Salamat sa pagbisita sa Nature.com.Gumagamit ka ng bersyon ng browser na may limitadong suporta sa CSS.Para sa pinakamagandang karanasan, inirerekomenda namin na gumamit ka ng na-update na browser (o huwag paganahin ang Compatibility Mode sa Internet Explorer).Bilang karagdagan, upang matiyak ang patuloy na suporta, ipinapakita namin ang site na walang mga istilo at JavaScript.
Nagpapakita ng carousel ng tatlong slide nang sabay-sabay.Gamitin ang Nakaraang at Susunod na mga pindutan upang lumipat sa tatlong mga slide sa isang pagkakataon, o gamitin ang mga pindutan ng slider sa dulo upang lumipat sa tatlong mga slide sa isang pagkakataon.
Ang disenyo at pagbuo ng mga katalista na may mataas na pagganap ay nakatanggap ng malaking pansin sa mga piling reaksyon ng hydrogenation ngunit nananatiling isang malaking hamon.Dito naiulat namin ang isang monatomic RuNi alloy (SAA) kung saan ang mga indibidwal na Ru atoms ay hindi kumikilos sa ibabaw ng Ni nanoparticle sa pamamagitan ng koordinasyon ng Ru-Ni, na sinamahan ng isang paglipat ng elektron mula sa subsurface Ni hanggang Ru.Sa aming kaalaman, ang pinakamahusay na katalista na 0.4% RuNi SAA ay sabay-sabay na nagpakita ng mas mataas na aktibidad (TOF value: 4293 h–1) at chemoselectivity para sa selective hydrogenation ng 4-nitrostyrene hanggang 4-aminostyrene (yield: >99%), ang pinakamataas na antas ng kumpara sa mga kilalang heterogenous catalysts.Ipinapakita ng mga eksperimento sa situ at teoretikal na kalkulasyon na ang mga site ng interface ng Ru-Ni, bilang mga panloob na aktibong site, ay nagpo-promote ng preferential breaking ng NO bond na may mas mababang energy barrier na 0.28 eV.Bilang karagdagan, pinapaboran ng synergistic Ru-Ni catalysis ang pagbuo ng mga intermediate (C8H7NO* at C8H7NOH*) at pinapabilis ang hakbang sa pagtukoy ng rate (hydrogenation ng C8H7NOH*).
Functionalized aromatic amines, mahalagang mga bloke ng gusali ng mga pinong kemikal, ay may mahalagang pang-industriya na aplikasyon sa paggawa ng mga parmasyutiko, agrochemical, pigment at polymers1,2,3.Ang catalytic hydrogenation ng madaling magagamit na mga nitroaromatic compound sa mga heterogenous na catalyst ay nakakuha ng malaking pansin bilang isang environment friendly at recyclable na pamamaraan para sa synthesis ng mga amin na may idinagdag na halaga4,5,6,7.Gayunpaman, ang chemoselective reduction ng -NO2 group habang pinapanatili ang iba pang reducible group tulad ng alkenes, alkynes, halogens, o ketones ay isang lubos na kanais-nais ngunit sa halip ay mapaghamong gawain8,9,10,11.Samakatuwid, ang makatwirang paggamit ng mga heterogenous catalyst para sa tiyak na pagbawas ng -NO2 na mga grupo nang hindi naaapektuhan ang iba pang mga reducible bond ay lubos na kanais-nais12,13,14.Maraming noble-metal-free catalysts ang naimbestigahan upang ma-catalyze ang hydrogenation ng nitroarenes, ngunit ang malupit na mga kondisyon ng reaksyon ay pumipigil sa kanilang malawak na aplikasyon15,16.Bagama't ang mga marangal na metal catalyst (tulad ng Ru17, Pt18, 19, 20 o Pd21, 22, 23) ay aktibo sa ilalim ng banayad na mga kondisyon ng reaksyon, kadalasang dumaranas sila ng mataas na gastos, suboptimal na pagpili, at mababang paggamit ng atom.Kaya, ang pagkuha ng mataas na aktibo at chemoselective catalyst sa pamamagitan ng makatwirang disenyo at pinong pag-tune ng pinong istraktura ay nananatiling isang malaking hamon24,25,26.
Ang Monatomic Alloy (SAA) catalysts ay may pinakamataas na noble metal efficiency, espesyal na geometric at electronic na istraktura, nagbibigay ng natatanging aktibong mga site, at nagbibigay ng natitirang catalytic performance sa pamamagitan ng pagsira sa katangian ng linear scaling na pag-uugali27,28,29,30,31.Ang mga doped single atoms at host metal atoms sa SAA ay maaaring magsilbing dalawahang aktibong site, na nagpapadali sa pag-activate ng maramihang mga substrate o nagpapahintulot sa iba't ibang mga elementarya na hakbang ng reaksyon na mangyari sa iba't ibang mga site32,33,34.Bilang karagdagan, ang mga heterometallic na asosasyon sa pagitan ng mga nakahiwalay na impurity na mga atomo ng metal at mga host na metal ay maaaring humantong sa mga idiosyncratic na synergistic na epekto, bagaman ang pag-unawa sa naturang mga synergistic na epekto sa pagitan ng dalawang hanay ng mga site ng metal sa antas ng atomic ay nananatiling kontrobersyal35,36,37,38.Para sa hydrogenation ng mga functionalized na nitroarenes, ang mga electronic at geometric na istruktura ng mga aktibong site ay dapat na idinisenyo sa paraang mapabilis ang pag-activate ng mga eksklusibong pangkat ng nitro.Bilang isang patakaran, ang mga pangkat ng nitro na kulang sa elektron ay higit na naka-adsorbed sa mga nucleophilic na rehiyon ng ibabaw ng catalyst, habang sa kasunod na landas ng hydrogenation, ang cooperative catalysis ng mga kalapit na aktibong site ay gaganap ng isang mahalagang papel sa pagkontrol ng reaktibiti at chemoselectivity4, 25.Ito ay nag-udyok sa amin na galugarin ang mga SAA catalyst bilang isang promising na kandidato para sa pagpapabuti ng catalytic na kahusayan ng chemoselective hydrogenation ng mga nitroaromatic compound, pati na rin ang karagdagang pagpapaliwanag ng kaugnayan sa pagitan ng aktibong istraktura ng site at atomic scale catalytic na pagganap.
Dito, ang mga catalyst batay sa monatomic RuNi alloys ay inihanda batay sa isang two-stage synthetic approach, kabilang ang structural-topological transformation ng isang layered double hydroxide (LDH) na sinusundan ng electro-displacement treatment.Ang RuNi SAA ay nagpapakita ng pambihirang catalytic efficiency (>99% yield) para sa chemoselective hydrogenation ng 4-nitrostyrene hanggang 4-aminostyrene na may turnover frequency (TOF) na hanggang ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, na siyang pinakamataas antas sa mga heterogenous catalyst na nakarehistro sa ilalim ng magkatulad na kondisyon ng reaksyon.Ang electron microscopy at spectroscopic characterization ay nagpakita na ang mga nakahiwalay na atom ng Ru ay nakakalat sa ibabaw ng Ni nanoparticle (~ 8 nm), na bumubuo ng isang matatag na koordinasyon ng Ru-Ni, na nagreresulta sa mga negatibong Ru site (Ruδ-) dahil sa paglilipat ng elektron mula sa subsurface Ni hanggang Ru .Sa situ FT-IR, XAFS studies at density functional theory (DFT) kalkulasyon ay nakumpirma na ang mga site sa Ru-Ni interface bilang panloob na aktibong mga site ay nagpapadali sa nitro.Ang activated adsorption (0.46 eV) ay naiiba sa monometallic nickel catalyst.(0.74 eV).Bilang karagdagan, ang hydrogen dissociation ay nangyayari sa mga kalapit na posisyon ng Ni, na sinusundan ng hydrogenation ng mga intermediate (C8H7NO* at C8H7NOH*) sa mga posisyon ng Ruδ.Ang synergistic na epekto ng support doping sa RuNi SAA catalyst ay nagreresulta sa namumukod-tanging aktibidad ng nitroarenes hydrogenation at selectivity, na maaaring i-extend sa iba pang mga bihirang noble metal catalyst na ginagamit sa mga structure sensitive na reaksyon.
Batay sa paglipat ng structural topology ng layered double hydroxide (LDH) precursors, naghanda kami ng monometallic Ni na idineposito sa amorphous Al2O3 substrates.Pagkatapos nito, ang isang set ng RuNi/Al2O3 bimetallic sample na may iba't ibang nilalaman ng Ru (0.1–2 wt%) ay tumpak na na-synthesize ng electrodisplacement upang magdeposito ng mga Ru atoms sa ibabaw ng Ni nanoparticles (NPs) (Fig. 1a).Ang inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) na mga sukat ay malinaw na nagbigay ng elemental na komposisyon ng Ru at Ni sa mga sample na ito (Karagdagang Talahanayan 1), na malapit sa theoretical feedstock loading.Ang mga imahe ng SEM (Karagdagang Larawan 1) at mga resulta ng BET (Mga Karagdagang Larawan 2–9 at Karagdagang Talahanayan 1) ay malinaw na nagpapakita na ang morphological na istraktura at tiyak na lugar ng ibabaw ng mga sample ng RuNi / Al2O3 ay hindi sumasailalim sa mga halatang pagbabago sa panahon ng paggamot sa electrochemical.- ang proseso ng paglipat.Ang pattern ng X-ray (Larawan 1b) ay nagpapakita ng isang serye ng mga katangian na pagmuni-muni sa 2θ 44.3°, 51.6°, at 76.1°, na nagpapahiwatig ng mga phase (111), (200), at (220) ng tipikal na Ni (JCPDS 004–0850). ).Kapansin-pansin, ang mga sample ng RuNi ay hindi nagpapakita ng mga pagmuni-muni ng metal o oxidized na Ru, na nagpapahiwatig ng mataas na pagpapakalat ng mga uri ng Ru.Ang mga pagsukat ng transmission electron microscopy (TEM) ng monometallic Ni at RuNi sample (Fig. 1c1–c8) ay nagpapakita na ang nickel nanoparticle ay mahusay na nakakalat at hindi kumikilos sa isang amorphous na suportang Al2O3 na may katulad na laki ng particle (7.7–8.3 nm).Ang mga imahe ng HRTEM (Fig. 1d1–d8) ay nagpapakita ng isang pare-parehong panahon ng sala-sala na humigit-kumulang 0.203 nm sa mga sample ng Ni at RuNi, na tumutugma sa mga eroplano ng Ni (111), gayunpaman, ang mga gilid ng sala-sala ng mga particle ng Ru ay wala.Ipinapahiwatig nito na ang mga atom ng Ru ay lubos na nakakalat sa sample na ibabaw at hindi nakakaapekto sa panahon ng Ni lattice.Samantala, ang 2 wt% Ru/Al2O3 ay na-synthesize ng deposition-deposition method bilang isang control, kung saan ang mga Ru cluster ay pantay na ipinamahagi sa ibabaw ng Al2O3 substrate (Mga Pandagdag na Fig. 10-12).
a Scheme ng synthesis route para sa RuNi/Al2O3 sample, b X-ray diffraction patterns ng Ni/Al2O3 at iba't ibang RuNi/Al2O3 sample.c1−c8 TEM at d1−d8 HRTEM grating na mga imahe na may kani-kanilang particle size distribution ng monometallic Ni, 0.1 wt%, 0.2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wt.May guhit na imahe.% at 2 wt.% RuNi.Ang ibig sabihin ng "au" ay mga di-makatwirang yunit.
Ang catalytic na aktibidad ng mga sample ng RuNi ay pinag-aralan ng chemoselective hydrogenation ng 4-nitrostyrene (4-NS) hanggang 4-aminostyrene (4-AS).Ang 4-NS conversion sa purong Al2O3 substrate ay 0.6% lamang pagkatapos ng 3 oras (Karagdagang Talahanayan 2), na nagpapahiwatig ng maliit na catalytic na epekto ng Al2O3.Gaya ng ipinapakita sa fig.2a, ang orihinal na nickel catalyst ay nagpakita ng napakababang catalytic na aktibidad na may 4-NS conversion na 7.1% pagkatapos ng 3 oras, habang ang 100% na conversion ay maaaring makamit sa pagkakaroon ng monometallic Ru catalyst sa ilalim ng parehong mga kondisyon.Ang lahat ng mga katalista ng RuNi ay nagpakita ng isang makabuluhang pagtaas ng aktibidad ng hydrogenation (conversion: ~ 100%, 3 h) kumpara sa mga monometallic na sample, at ang rate ng reaksyon ay positibong nakakaugnay sa nilalaman ng Ru.Nangangahulugan ito na ang mga particle ng Ru ay gumaganap ng isang mapagpasyang papel sa proseso ng hydrogenation.Kapansin-pansin, ang pagpili ng produkto (Larawan 2b) ay lubhang nag-iiba depende sa katalista.Para sa hindi gaanong aktibong purong nickel catalyst, ang pangunahing produkto ay 4-nitroethylbenzene (4-NE) (selectivity: 83.6%) at ang selectivity ng 4-AC ay 11.3%.Sa kaso ng monometallic Ru, ang C=C bond sa 4-NS ay mas madaling kapitan ng hydrogenation kaysa -NO2, na humahantong sa pagbuo ng 4-nitroethylbenzene (4-NE) o 4-aminoethylbenzene (4-AE);ang selectivity ng 4-AC ay 15.7% lamang.Nakakagulat, ang mga katalista ng RuNi na may medyo mababang nilalaman ng Ru (0.1–0.4 wt%) ay nagpakita ng mahusay na pagpili (> 99%) sa 4-aminostyrene (4-AS), na nagpapahiwatig na ito ay NO2 at hindi vinyl, ay natatanging chemoselective.Kapag ang content ng Ru ay lumampas sa 0.6 wt.%, ang selectivity ng 4-AS ay bumaba nang husto sa pagtaas ng loading ng Ru, habang ang selectivity ng 4-AE ay tumaas sa halip.Para sa katalista na naglalaman ng 2 wt% RuNi, ang parehong mga grupo ng nitro at vinyl ay lubos na hydrogenated na may mataas na selectivity sa 4-AE na 98%.Upang pag-aralan ang epekto ng estado ng pagpapakalat ng Ru sa catalytic reaction, ang 0.4 wt% Ru/Al2O3 na mga sample ay inihanda (Mga Karagdagang Larawan 10, 13 at 14) kung saan ang mga particle ng Ru ay kadalasang nakakalat bilang mga indibidwal na atom na sinusundan ng ilang mga kumpol ng Ru.(quasi-atomic Ru).Ang catalytic performance (Karagdagang Talahanayan 2) ay nagpapakita na ang 0.4 wt% Ru/Al2O3 ay nagpapabuti sa 4-AS selectivity (67.5%) kumpara sa 2 wt% Ru/Al2O3 sample, ngunit ang aktibidad ay medyo mababa (conversion: 12.9).%;3 oras).Batay sa kabuuang bilang ng mga site ng metal sa ibabaw na tinutukoy ng CO pulsed chemisorption measurements, ang turnover frequency (TOFmetal) ng RuNi catalyst ay nakuha sa mababang 4-NS conversion (Karagdagang Fig. 15), na nagpakita ng trend na unang tumaas. at pagkatapos ay bumaba sa pagtaas ng pagtaas sa paglo-load ng Ru (Karagdagang Fig. 16).Iminumungkahi nito na hindi lahat ng surface metal site ay kumikilos bilang mga native na aktibong site para sa RuNi catalysts.Bilang karagdagan, ang TOF ng RuNi catalyst ay kinakalkula mula sa mga site ng Ru upang higit pang ipakita ang intrinsic catalytic na aktibidad nito (Larawan 2c).Habang tumataas ang nilalaman ng Ru mula sa 0.1 wt.% hanggang 0.4 wt.Ang % RuNi catalysts ay nagpakita ng halos pare-pareho na mga halaga ng TOF ​​(4271–4293 h–1), na nagpapahiwatig ng lokalisasyon ng mga particle ng Ru sa atomic dispersion (marahil sa pagbuo ng RuNi SAA).) at nagsisilbing pangunahing aktibong site.Gayunpaman, sa isang karagdagang pagtaas sa pag-load ng Ru (sa loob ng 0.6–2 wt%), ang halaga ng TOF ay bumababa nang malaki, na nagpapahiwatig ng pagbabago sa intrinsic na istraktura ng aktibong sentro (mula sa atomic dispersion hanggang sa Ru nanoclusters).Bilang karagdagan, sa aming kaalaman, ang TOF ng 0.4 wt% RuNi (SAA) catalyst ay nasa pinakamataas na antas sa mga metal catalyst na dati nang naiulat sa ilalim ng magkatulad na mga kondisyon ng reaksyon (Karagdagang Talahanayan 3), na higit na nagpapakita na ang monoatomic RuNi alloys ay nagbibigay ng mahusay na mga katangian ng catalytic.panoorin.Ang Karagdagang Larawan 17 ay nagpapakita ng catalytic na pagganap ng isang 0.4 wt% RuNi (SAA) na katalista sa iba't ibang mga presyon at temperatura ng H2, kung saan ang H2 presyon ng 1 MPa at temperatura ng reaksyon na 60 ° C ay ginamit bilang pinakamainam na mga parameter ng reaksyon.sample na naglalaman ng RuNi 0.4 wt.% (Larawan 2d), at walang makabuluhang pagbaba sa aktibidad at ani ang naobserbahan sa limang magkakasunod na cycle.Ang X-ray at TEM na mga imahe ng 0.4 wt% RuNi catalyst na ginamit pagkatapos ng 5 cycle (Mga Karagdagang Larawan 18 at 19) ay nagpakita ng walang makabuluhang pagbabago sa istraktura ng kristal, na nagpapahiwatig ng isang mataas na katatagan ng pumipili na reaksyon ng hydrogenation.Bilang karagdagan, ang 0.4 wt% RuNi (SAA) catalyst ay nagbibigay din ng mahusay na ani ng mga amin para sa chemoselective hydrogenation ng iba pang mga nitroaromatic compound na naglalaman ng mga halogens, aldehydes, at hydroxyl group (Karagdagang Talahanayan 4), na nagpapakita ng mahusay na kakayahang magamit nito.
isang Catalytic conversion at b distribution ng 4-nitrostyrene hydrogenation products sa pagkakaroon ng monometallic Ni, Ru, at RuNi catalysts na may iba't ibang Ru content (0.1–2 wt %), c sa catalytic dynamic range, Turnover frequency (TOF) sa RuNi catalysts c depende sa Ru per mole.d Subukan para sa posibilidad ng muling paggamit ng 0.4 wt.% RuNi catalyst para sa limang magkakasunod na catalytic cycle.Ang ln (C0/C) ay batay sa oras ng reaksyon ng hydrogenation ng e-nitrobenzene at f-styrene na may pinaghalong nitrobenzene at styrene (1:1).Mga kondisyon ng reaksyon: 1 mmol reagent, 8 ml solvent (ethanol), 0.02 g catalyst, 1 MPa H2, 60°C, 3 oras.Ang mga error bar ay tinukoy bilang ang karaniwang paglihis ng tatlong replika.
Upang higit pang maimbestigahan ang makabuluhang pagkakaiba sa chemoselective, ang hydrogenation ng isang pinaghalong styrene at nitrobenzene (1: 1) ay isinagawa din sa pagkakaroon ng mga monometallic catalyst na Ni, Ru, 0.4 wt% RuNi, at 2 wt% RuNi, ayon sa pagkakabanggit (Karagdagang Fig). . 20).Bagaman ang chemoselectivity ng mga reaksyon ng hydrogenation ng mga functional na grupo ay pare-pareho, sa katunayan mayroong ilang mga pagkakaiba sa pagpili ng intramolecular at intermolecular hydrogenation dahil sa mga molekular na allosteric effect.Gaya ng ipinapakita sa fig.2e,f, ang curve ln(C0/C) versus reaction time ay nagbibigay ng tuwid na linya mula sa pinanggalingan, na nagpapahiwatig na ang nitrobenzene at styrene ay pseudo-first order reactions.Ang mga monometallic nickel catalysts ay nagpakita ng napakababang hydrogenation rate constants para sa parehong p-nitrobenzene (0.03 h-1) at styrene (0.05 h-1).Kapansin-pansin, ang isang kanais-nais na aktibidad ng styrene hydrogenation (rate constant: 0.89 h-1) ay nakamit sa Ru monometallic catalyst, na mas mataas kaysa sa aktibidad ng nitrobenzene hydrogenation (rate constant: 0.18 h-1).Sa kaso ng isang katalista na naglalaman ng RuNi(SAA) 0.4 wt.Ang % nitrobenzene hydrogenation ay dynamic na mas pabor kaysa sa styrene hydrogenation (rate constant: 1.90 h-1 vs. 0.04 h-1), na nagpapahiwatig ng isang kagustuhan para sa -NO2 group.over C hydrogenation = bond C. Para sa isang katalista na may 2 wt.% RuNi, ang rate constant ng hydrogenation ng nitrobenzene (1.65 h-1) ay bumaba kumpara sa 0.4 wt.% RuNi (ngunit mas mataas pa rin kaysa sa mono-metal catalyst), habang ang hydrogenation rate ng styrene ay tumaas nang husto (rate constant: 0.68).h−1).Ipinapahiwatig din nito na sa isang synergistic na epekto sa pagitan ng Ni at Ru, ang aktibidad ng catalytic at chemoselectivity patungo sa -NO2 na mga grupo ay makabuluhang nadagdagan kumpara sa RuNi SAA.
Upang biswal na matukoy ang mga estado ng pagpapakalat ng Ru at Ni compound, isang paraan ng imaging gamit ang high-angle ring dark scanning electron microscopy na may aberration correction (AC-HAADF-STEM) at pagma-map ng elemento sa pamamagitan ng energy dispersive spectroscopy (EDS) ay isinagawa.Ang EMF elemental na mapa ng sample na may 0.4 wt% RuNi content (Fig. 3a, b) ay nagpapakita na ang Ru ay lubos na pantay na nakakalat sa nickel nanoparticles, ngunit hindi sa Al2O3 substrate, ang kaukulang AC-HAADF-STEM na imahe (Fig. 3c) ay nagpapakita, Makikita na ang ibabaw ng Ni NPs ay naglalaman ng maraming maliwanag na mga spot ng atomic na laki ng Ru atoms (minarkahan ng mga asul na arrow), habang ang alinman sa mga kumpol o Ru nanoparticle ay hindi sinusunod.Fig. 3d), na nagpapakita ng pagbuo ng monatomic RuNi alloys.Para sa isang sample na naglalaman ng RuNi 0.6 wt.% (Larawan 3e), nag-iisang Ru atoms at isang maliit na halaga ng bulk Ru particle ay naobserbahan sa Ni NPs, na nagpapahiwatig ng maliit na pagsasama-sama ng Ru atoms dahil sa tumaas na pagkarga.Sa kaso ng isang sample na may 2 wt% RuNi content, maraming malalaking Ru cluster sa Ni NPs ang natagpuan sa HAADF-STEM image (Fig. 3f) at EDS elemental mapping (Karagdagang Fig. 21), na nagpapahiwatig ng malaking akumulasyon ng Ru .
isang HAADF-STEM na imahe, b kaukulang EDS mapping na imahe, c mataas na resolution na AC-HAADF-STEM na imahe, d na-magnified STEM na imahe at kaukulang intensity distribution ng 0.4 wt% RuNi sample.(e, f) AC–HAADF–STEM na mga larawan ng mga sample na naglalaman ng 0.6 wt.% RuNi at 2 wt.% RuNi, ayon sa pagkakabanggit.
Kung ikukumpara sa mga sample ng Ni/Al2O3 at Ru/Al2O3, isinagawa ang DRIFTS spectra ng CO adsorption in situ (Fig. 4a) upang higit pang pag-aralan ang mga detalye ng istruktura ng mga sample na naglalaman ng 0.4 wt.%, 0.6 wt.% at 2 wt.% RuNi.Ang CO adsorption sa isang sample ng Ru/Al2O3 ay nagbibigay ng pangunahing peak sa 2060 cm-1 at isa pang malawak na peak sa 1849 cm-1 na maiuugnay sa linear CO adsorption sa Ru at bridging sa dalawang kalapit na Ru atoms, ayon sa pagkakabanggit CO39,40.Para sa monometallic Ni sample, ang isang malakas na peak ay sinusunod lamang sa 2057 cm–1, na iniuugnay sa linear CO41,42 sa rehiyon ng nickel.Para sa sample ng RuNi, bilang karagdagan sa pangunahing rurok sa 2056 cm-1, mayroong isang natatanging balikat na nakasentro sa ~2030 cm-1.Ang Gaussian peak fitting method ay ginamit upang makatwirang i-deconvolve ang distribution ng RuNi samples sa 2000-2100 cm-1 range at ang distribution ng CO sa Ni (2056 cm-1) region at ang Ru (2031-2039 cm) region.Dalawang peak ay linearly adsorbed - 1) (Fig. 4b).Kapansin-pansin, mula sa mga sample ng Ru/Al2O3 (2060 cm–1) hanggang sa mga sample ng RuNi (2031–2039 cm–1), ang linearly na nauugnay na CO peak sa rehiyon ng Ru ay sumasailalim sa isang makabuluhang redshift at tumataas sa pagtaas ng nilalaman ng Ru.Ipinapahiwatig nito ang pagtaas ng electronegativity ng mga particle ng Ru sa sample ng RuNi, na resulta ng paglilipat ng electron mula Ni hanggang Ru, na nagdaragdag ng d-π electron feedback mula sa Ru hanggang sa antibonding CO 2π* orbital.Bilang karagdagan, para sa isang sample na naglalaman ng 0.4 mass% RuNi, walang bridging adsorption peak ang naobserbahan, na nagpapahiwatig na ang mga particle ng Ru ay umiiral bilang nakahiwalay na Ni atoms (SAA).Sa kaso ng mga sample na may 0.6 wt.% RuNi at 2 wt.% RuNi, ang pagkakaroon ng bridging CO ay nagpapatunay sa pagkakaroon ng Ru multimer o cluster, na sumasang-ayon sa mga resulta ng AC-HAADF-STEM.
a In situ CO-DRIFTS spectra ng Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 at 0.4 wt.%, 0.6 wt.%, 2 wt.% RuNi sample na may helium gas flow sa hanay na 2100–1500 cm-1 sa loob ng 20 min.b Scaled at Gaussian-fitted spectra ng RuNi/Al2O3 sample na may mga nakapirming peak na posisyon at FWHM.c In situ Ru K-edge XANES spectra at d EXAFS Fourier transform spectra ng iba't ibang sample.K2-weighted wavelet transform ng XAFS K-edge Ru signal batay sa Morlet wavelet para sa e Ru sample mula sa e Ru foil, f 0.4 wt% RuNi at g RuO2.Ang ibig sabihin ng "au" ay mga di-makatwirang yunit.
Na-normalize sa situ X-ray absorption structure Ang X-ray absorption structure (XANES) spectra ay isinagawa upang pag-aralan ang electronic at geometric na istruktura ng RuNi sample na may Ru foil at RuO2 sample.Gaya ng ipinapakita sa fig.4c, habang bumababa ang paglo-load ng Ru, unti-unting bumababa ang intensity ng puting linya mula sa mga sample ng Ru/Al2O3 hanggang sa mga sample ng RuNi.Samantala, ang intensity ng puting linya ng XANES spectrum sa K-edge ng Ni ay nagpapakita ng bahagyang pagtaas mula sa orihinal na sample ng Ni hanggang sa sample ng RuNi (Karagdagang Fig. 22).Ito ay nagpapahiwatig ng pagbabago sa density ng elektron at kapaligiran ng koordinasyon ng mga Ru compound.Tulad ng ipinakita sa X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra (Karagdagang Fig. 23), ang Ru0 peak ng RuNi sample ay lumipat sa isang mas mababang enerhiya na nagbubuklod at ang Ni0 peak ay lumipat sa isang mas mataas na nagbubuklod na enerhiya kumpara sa monometallic Ru at Ni., na karagdagang nagpapakita ng paglipat ng elektron mula sa Ni atoms sa Ru atoms sa RuNi SAA.Ang pagsusuri sa singil ng Bader ng ibabaw ng RuNi SAA(111) ay nagpapakita na ang mga nakahiwalay na Ru atoms ay nagdadala ng mga negatibong singil (Ruδ-) na inilipat mula sa subsurface Ni atoms (Karagdagang Fig. 24), na naaayon sa mga resulta ng in situ DRIFTS at XPS.Upang pag-aralan ang detalyadong istraktura ng koordinasyon ng Ru (Larawan 4d), nagsagawa kami ng pinalawig na X-ray absorption fine-grained spectroscopy (EXAFS) sa Fourier transform.Sample na naglalaman ng RuNi 0.4 wt.Ang % ay may matalim na rurok sa ~2.1 Å, na matatagpuan sa rehiyon sa pagitan ng mga shell ng Ru-O (1.5 Å) at Ru-Ru (2.4 Å), na maaaring maiugnay sa koordinasyon ng Ru-Ni44, 45. Mga resulta ng pag-aayos ng data EXAFS (Mga Karagdagang Talahanayan 5 at Mga Karagdagang Larawan 25–28) ay nagpapakita na ang Ru-Ni pathway ay may coordination number (CN) na 5.4, habang walang Ru-Ru at Ru-O na koordinasyon sa 0.4 wt.% RuNi sample.Kinukumpirma nito na ang mga pangunahing Ru atoms ay atomically dispersed at napapalibutan ng Ni, na bumubuo ng isang monoatomic alloy.Dapat pansinin na ang peak intensity (~ 2.4 Å) ng koordinasyon ng Ru-Ru ay lumilitaw sa isang sample na 0.6 wt.% RuNi at pinahusay sa sample ng 2 wt.% RuNi.Sa partikular, ipinakita ng EXAFS curve fitting na ang mga numero ng koordinasyon ng Ru-Ru ay tumaas nang malaki mula 0 (0.4 wt.% RuNi) hanggang 2.2 (0.6 wt.% RuNi) at tumaas pa sa 6.7 (2 wt.% .% RuNi), ayon sa pagkakabanggit , na nagpapahiwatig na habang tumataas ang pagkarga ng Ru, unti-unting nagsasama-sama ang mga atomo ng Ru.Ang K2-weighted wavelet transform (WT) ng Ru K-edge XAFS signal ay karagdagang ginamit upang pag-aralan ang kapaligiran ng koordinasyon ng Ru species.Gaya ng ipinapakita sa fig.4e, Ru foil lobes sa 2.3 Å, 9.7 Å-1 ay tumutukoy sa kontribusyon ng Ru-Ru.Sa isang sample na naglalaman ng RuNi 0.4 wt.% (Larawan 4f) walang mga lobe sa k = 9.7 Å-1 at 5.3 Å-1, maliban sa gitnang bono ng Ru na may mga atomo ng Ru at mga atomo ng O (Larawan 4g);Ang Ru-Ni ay sinusunod sa 2.1 Å, 7.1 Å-1, na nagpapatunay sa pagbuo ng SAA.Bilang karagdagan, ang spectra ng EXAFS sa K-edge ng Ni para sa iba't ibang mga sample ay nagpakita ng walang makabuluhang pagkakaiba (Karagdagang Fig. 29), na nagpapahiwatig na ang istraktura ng koordinasyon ng Ni ay hindi gaanong naiimpluwensyahan ng mga ibabaw na Ru atom.Sa madaling sabi, ang mga resulta ng AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, at in situ XAFS na mga eksperimento ay nakumpirma ang matagumpay na paghahanda ng RuNi SAA catalysts at ang ebolusyon ng mga particle ng Ru sa Ni NPs mula sa mga solong atomo hanggang sa Ru multimers sa pamamagitan ng pagtaas ng Ru load.Bilang karagdagan, ang mga imahe ng HAADF-STEM (Karagdagang Fig. 30) at EXAFS spectra (Karagdagang Fig. 31) ng mga katalista ng RuNi SAA na ginamit ay nagpakita na ang dispersion state at istruktura ng koordinasyon ng mga Ru atom ay hindi nagbago nang malaki pagkatapos ng 5 cycle, na nagpapatunay. na ang matatag na katalista ng RuNi SAA .
Ang mga sukat ng H2-TPD ay isinagawa upang pag-aralan ang dissociative adsorption ng hydrogen sa iba't ibang mga catalyst at ipinakita ng mga resulta na ang lahat ng mga catalyst na ito ay may malakas na kapasidad ng dissociation ng H2 na may desorption peak sa ~100 °C (Karagdagang Fig. 32).Ang mga resulta ng quantitative analysis (Karagdagang Fig. 33) ay hindi nagpakita ng isang malinaw na linear na ugnayan sa pagitan ng reaktibiti at ang halaga ng hydrogen desorption.Bilang karagdagan, nagsagawa kami ng mga eksperimento sa D2 isotopes at nakakuha ng kinetic isotope effect (KIE) na halaga na 1.31 (TOFH/TOFD) (Karagdagang Fig. 34), na nagmumungkahi na ang activation at dissociation ng H2 ay mahalaga ngunit hindi ang mga hakbang na naglilimita sa rate.Ang mga kalkulasyon ng DFT ay isinagawa upang higit na maimbestigahan ang adsorption at dissociation na pag-uugali ng hydrogen sa RuNi SAA kumpara sa metallic Ni lamang (Karagdagang Fig. 35).Para sa mga sample ng RuNi SAA, ang mga molekula ng H2 ay mas gustong mag-chemisorb sa mga iisang Ru atom na may adsorption energy na -0.76 eV.Kasunod nito, ang hydrogen ay naghihiwalay sa dalawang aktibong H atomo sa mga guwang na site ng Ru-Ni RuNi SAA, na nalampasan ang energy barrier na 0.02 eV.Bilang karagdagan sa mga site ng Ru, ang mga molekula ng H2 ay maaari ding ma-chemisorbed sa itaas na mga site ng Ni atoms na katabi ng Ru (enerhiya ng adsorption: -0.38 eV) at pagkatapos ay ihiwalay sa dalawang Hs sa mga guwang na site ng Ru-Ni at Ni-Ni.Atomic barrier 0.06 eV.Sa kabaligtaran, ang mga hadlang sa enerhiya para sa adsorption at dissociation ng H2 molecules sa Ni(111) surface ay -0.40 eV at 0.09 eV, ayon sa pagkakabanggit.Ang napakababang barrier ng enerhiya at hindi gaanong kabuluhan ay nagpapahiwatig na ang H2 ay madaling mag-dissociate sa ibabaw ng Ni at RuNi surfactants (Ni-site o Ru-site), na hindi isang pangunahing kadahilanan na nakakaapekto sa catalytic na aktibidad nito.
Ang activated adsorption ng ilang mga functional group ay kritikal para sa selective hydrogenation ng mga substrate.Samakatuwid, nagsagawa kami ng mga kalkulasyon ng DFT upang siyasatin ang mga posibleng pagsasaayos ng 4-NS adsorption at mga aktibong site sa ibabaw ng RuNi SAA(111), at ang mga resulta ng pag-optimize ay ipinapakita sa Karagdagang Fig. 36. Tila parallel na pagsasaayos (Fig. 5a at Pandagdag na Fig. 36e), kung saan ang N atoms ay matatagpuan sa Ru-Ni hollow na mga site at dalawang O atoms ay nakagapos sa Ru-Ni interface ay nagpapakita ng pinakamababang antas ng enerhiya ng adsorption (-3.14 eV).Iminumungkahi nito ang isang thermodynamically na mas kanais-nais na rehimen ng adsorption kumpara sa patayo at iba pang mga parallel na pagsasaayos (Karagdagang Fig. 36a–d).Bilang karagdagan, pagkatapos ng adsorption ng 4-HC sa RuNi SAA(111), ang haba ng N-O1 (L(N-O1)) bond sa nitro group ay tumaas sa 1.330 Å (Fig. 5a), na kung saan ay marami. mas mahaba kaysa sa haba ng gas na 4- NS (1.244 Å) (Karagdagang Larawan 37), kahit na lumampas sa L (N-O1) (1.315 Å) sa Ni (111).Ipinapahiwatig nito na ang aktibong adsorption ng N-O1 na mga bono sa ibabaw ng RuNi PAA ay makabuluhang pinahusay kumpara sa paunang Ni (111).
a Adsorption configurations ng 4-HC on Ni(111) at RuNi SAA(111) (Eads) surface (side at top view).Ru - violet, Ni - berde, C - orange, O - pula, N - asul, H - puti.b In situ FT-IR spectra ng gaseous at chemisorbed 4-HC sa monometallic surfactants Ni, Ru, RuNi (0.4 wt. %) at 2 wt.% RuNi, ayon sa pagkakabanggit.c Normalized in situ XANES at d-phase-corrected Fourier EXAFS sa Ru K-edge na 0.4 wt % RuNi PAA sa panahon ng 4-NS adsorption (RuNi SAA–4NS) at hydrogenation steps (RuNi SAA–4NS–H2) .Transformation spectra ;…e Projection density of states (PDOS) ng unang surface ng RuNi SAA(111), N-O1 sa gaseous na 4-NS at adsorbed 4-NS sa RuNi SAA(111).Ang ibig sabihin ng "au" ay mga di-makatwirang yunit.
Upang higit pang subukan ang adsorption behavior ng 4-NS, in situ FT-IR measurements ay isinagawa sa Ni monometallic, Ru monometallic, 0.4 wt% RuNi (SAA), at 2 wt% RuNi catalysts (Fig. 5b).Ang FT-IR spectrum ng gaseous 4-NS ay nagpakita ng tatlong katangian na peak sa 1603, 1528, at 1356 cm–1, na itinalaga sa ν(C=C), νas(NO2), at νs(NO2)46,47, 48.Sa pagkakaroon ng monometallic Ni, ang mga redshift ng lahat ng tatlong banda ay sinusunod: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1), at νs(NO2) (1351 cm–1) ., na nagpapahiwatig ng chemisorption ng C=C at -NO2 na mga grupo sa ibabaw ng Ni (malamang, sa pagsasaayos ng parallel adsorption).Para sa isang sample ng monometallic Ru, natagpuan ang mga redshift ng tatlong banda na ito (1591, 1514, at 1348 cm–1, ayon sa pagkakabanggit) na may kaugnayan sa monometallic Ni, na nagpapahiwatig ng bahagyang pinahusay na adsorption ng mga nitro group at С=С bond sa Ru.Sa kaso ng 0.4 wt.% RuNi (SAA), ang ν(C=C) band ay nakasentro sa 1596 cm–1, na napakalapit sa monometallic Ni band (1595 cm–1), na nagpapahiwatig na ang mga vinyl group ay may posibilidad na mag-adsorb ng Ni sa RuNi Mga site ng SAA.Bilang karagdagan, sa kaibahan sa monometallic catalyst, ang relatibong intensity ng νs(NO2) band (1347 cm-1) ay mas mahina kaysa sa νas(NO2) band (1512 cm-1) sa 0.4 wt.% RuNi ( SAA ), na nauugnay sa cleavage ng NO bond sa -NO2 upang bumuo ng isang nitroso intermediate ayon sa mga nakaraang pag-aaral49,50.Ang isang katulad na kababalaghan ay naobserbahan din sa sample na may nilalamang RuNi na 2 wt.%.Ang mga resulta sa itaas ay nagpapatunay na ang synergistic na epekto ng mga sentro ng bimetallic sa PAA RuNi ay nagtataguyod ng polariseysyon at dissociation ng mga pangkat ng nitro, na nasa mabuting pagsang-ayon sa pinakamainam na pagsasaayos ng adsorption na nakuha ng mga kalkulasyon ng DFT.
Sa situ XAFS spectroscopy ay isinagawa upang pag-aralan ang dinamikong ebolusyon ng elektronikong istraktura at estado ng koordinasyon ng RuNi SAA sa panahon ng 4-NS adsorption at catalytic reaction.Tulad ng makikita mula sa K-edge XANES spectrum ng Ru (Fig. 5c), pagkatapos ng adsorption ng 4-HC, 0.4 wt.% RuNi PAA, ang gilid ng pagsipsip ay makabuluhang lumilipat patungo sa mas mataas na enerhiya, na sinamahan ng pagtaas ng intensity ng puting linya, na nagpapahiwatig na ang Ru species ay bahagyang oksihenasyon ay nangyayari dahil sa paglipat ng elektron mula sa Ru hanggang 4-NS.Bilang karagdagan, ang phase-corrected Fourier transform EXAFS spectrum ng adsorbed 4-NS RuNi SAA (Fig. 5d) ay nagpapakita ng isang malinaw na pagpapahusay ng mga signal sa ~1.7 Å at ~3.2 Å, na nauugnay sa pagbuo ng Ru-O coordination.Ang XANES at EXAFS spectra ng 0.4 wt% RuNi SAA ay bumalik sa kanilang orihinal na estado pagkatapos ng 30 minutong pag-iniksyon ng hydrogen gas.Ang mga phenomena na ito ay nagpapahiwatig na ang mga pangkat ng nitro ay na-adsorbed sa mga Ru site sa pamamagitan ng mga Ru-O bond batay sa mga elektronikong pakikipag-ugnayan.Tulad ng para sa XAFS spectra ng Ni-K edge in situ (Karagdagang Fig. 38), walang malinaw na pagbabago ang naobserbahan, na maaaring dahil sa epekto ng pagbabanto ng Ni atoms sa bulk phase sa surface Ni particle.Ang hinulaang density ng mga estado (PDOS) ng RuNi SAA (Larawan 5e) ay nagpapakita na ang walang tao na estado ng pangkat ng nitro sa itaas ng antas ng Femi ay lumalawak at gumagalaw sa ibaba ng antas ng Femi sa na-adsorbed na estado, na nagsasaad din na ang mga electron mula sa d- estado ng paglipat ng RuNi SAA sa estadong walang tao sa −NO2.Ang pagkakaiba sa density ng singil (Karagdagang Fig. 39) at ang pagsusuri sa singil ng Bader (Karagdagang Fig. 40) ay nagpapakita na ang pinagsamang density ng elektron ng 4-NS ay naipon pagkatapos ng adsorption nito sa ibabaw ng RuNi SAA (111).Bilang karagdagan, ang -NO2 charge density ay makabuluhang nadagdagan kumpara sa vinyl group sa 4-NS dahil sa paglipat ng elektron sa Ru-Ni interface, na nagpapahiwatig ng tiyak na pag-activate ng NO bond sa nitro group.
Sa situ FT-IR ay ginanap upang masubaybayan ang catalytic na proseso ng 4-NS hydrogenation reaction sa mga sample ng catalyst (Larawan 6).Para sa paunang nickel catalyst (Larawan 6a), kaunting pagbaba lamang sa density ng mga banda ng nitro (1520 at 1351 cm-1) at C=C (1595 cm-1) ang naobserbahan kapag pumasa sa H2 sa loob ng 12 min, na kung saan ay nagpapahiwatig na − Ang pag-activate NO2 at C=C ay medyo mahina.Sa pagkakaroon ng monometallic Ru (Fig. 6b), ang ν(C=C) band (sa 1591 cm–1) ay mabilis na lumiliit sa loob ng 0–12 min, habang ang νs(NO2) at νas(NO2) bands ay malakas na nabawasan. .Mabagal Ito ay nagpapahiwatig ng preferential activation ng vinyl group para sa hydrogenation, na humahantong sa pagbuo ng 4-nitroethylbenzene (4-NE).Sa kaso ng 0.4 wt.% RuNi (SAA) (Fig. 6c), ang νs(NO2) band (1347 cm–1) ay mabilis na nawawala sa pag-agos ng hydrogen, na sinamahan ng unti-unting pagkabulok ng ν(N=O);isang bagong banda na nakasentro sa 1629 cm-1 ay naobserbahan din, na naiugnay sa mga baluktot na vibrations ng NH.Bilang karagdagan, ang banda para sa ν(C=C) (1596 cm–1) ay nagpapakita lamang ng bahagyang pagbaba pagkatapos ng 12 min.Kinukumpirma ng dinamikong pagbabagong ito ang polariseysyon at hydrogenation ng -NO2 hanggang -NH2 ng 0.4 wt% RuNi (SAA) batay sa natatanging chemoselectivity patungo sa 4-aminostyrene.Para sa isang sample ng 2 wt.% RuNi (Larawan 6d), bilang karagdagan sa hitsura ng isang bagong banda sa 1628 cm–1 na maiugnay sa δ(NH), ang ν(C=C) band ay pangunahing bumababa at nawawala sa pagtaas ng banda ng pangkat ng nitro (1514). at 1348 cm–1).Ipinapahiwatig nito na ang C=C at -NO2 ay epektibong naisaaktibo dahil sa pagkakaroon ng Ru-Ru at Ru-Ni interfacial center, ayon sa pagkakabanggit, na tumutugma sa pagbuo ng 4-NE at 4-AE sa 2 wt.% RuNi catalyst.
Sa situ FT-IR spectra ng 4-NS hydrogenation sa pagkakaroon ng monometallic Ni, b monometallic Ru, c 0.4 wt% RuNi SAA, at d 2 wt% RuNi sa H2 na daloy sa 1700–1240 cm– Ang Range 1 ay naitala bilang ang reaction gas pagkatapos ng 0, 3, 6, 9 at 12 minuto, ayon sa pagkakabanggit.Ang ibig sabihin ng "au" ay mga di-makatwirang yunit.Mga potensyal na distribusyon ng enerhiya at kaukulang mga na-optimize na istruktura para sa C=C hydrogenation at NO scission sa 4-NS sa e Ni(111) at f RuNi SAA(111) na ibabaw.Ru - violet, Ni - berde, C - orange, O - pula, N - asul, H - puti.Ang “ads”, “IS”, “TS”, at “FS” ay kumakatawan sa adsorption state, ang inisyal na estado, ang transition state, at ang huling state, ayon sa pagkakabanggit.
Ang mga potensyal na landas para sa pagbabagong-anyo ng 4-NS sa Ni (111) at RuNi SAA (111), kasama ang C=C hydrogenation at NO bond cleavage, ay sinisiyasat ng mga kalkulasyon ng DFT upang higit na maipaliwanag ang kritikal na papel ng 4-NS.Mga seksyon ng interface ng Ru-Ni para sa paggawa ng mga target na 4-AS.Para sa ibabaw ng Ni(111) (Larawan 6e), ang mga hadlang sa enerhiya para sa NO scission at hydrogenation ng mga vinyl group sa unang yugto ay 0.74 at 0.72 eV, ayon sa pagkakabanggit, na nagpapahiwatig na ang chemoselective hydrogenation ng mga nitro group sa 4-HC ay hindi kanais-nais.para sa monometallic nickel surface.Sa kabilang banda, ang energy barrier para sa NO dissociation ay 0.46 eV lamang na mas mataas kaysa sa RuNi SAA (111), na mas mababa kaysa sa C=C bond hydrogenation (0.76 eV) (Fig. 6f).Ito ay malinaw na kinukumpirma na ang Ru-Ni interfacial center ay epektibong nagpapababa ng energy barrier para sa NO scission sa nitro group, na humahantong sa isang thermodynamically preferred na pagbawas ng mga nitro group kumpara sa C=C group sa RuNi surfactant surface, na sumasang-ayon sa mga eksperimentong resulta.
Ang mekanismo ng reaksyon at kinakalkula na mga curve ng enerhiya ng 4-NS hydrogenation sa RuNi SAA ay sinisiyasat batay sa mga kalkulasyon ng DFT (Fig. 7), at ang detalyadong pagsasaayos ng adsorption ng mga pangunahing hakbang ay ipinapakita sa Karagdagang Fig. 41. Upang ma-optimize ang programa ng pagkalkula, Ang mga hadlang na gumagawa ng enerhiya para sa mga molekula ng tubig ay hindi kasama sa mga kalkulasyon.mga modelo ng plato9,17.Gaya ng ipinapakita sa fig.7, ang mga molekula ng 4-NS ay unang hinihigop nang kahanay sa RuNi surfactant, at dalawang O atomo sa pangkat ng nitro ay nakatali sa mga sentro ng interfacial ng Ru-Ni (S0; hakbang I).Kasunod nito, ang NO bond na nakakabit sa Ru site ay nasira, na sinamahan ng pagbuo ng isang nitroso intermediate (C8H7NO*) sa Ru-Ni interface site at O* sa walang laman na Ni site (S0 → S1 sa pamamagitan ng TS1; enerhiya hadlang: 0.46 eV, pangalawang hakbang ).Ang mga O* radical ay hydrogenated ng mga aktibong H atoms upang bumuo ng mga H2O molecule na may exotherm na 0.99 eV (S1 → S2).Ang mga hadlang sa enerhiya para sa hydrogenation ng C8H7NO* intermediate (Mga Karagdagang Larawan 42 at 43) ay nagpapahiwatig na ang mga reaktibong H atoms mula sa mga guwang na Ru-Ni site ay mas gustong umaatake sa mga O atomo sa mga N atomo, na nagreresulta sa C8H7NOH* (S2 → S4; energy barrier TS2: 0.84 eV, hakbang III).Ang N atoms sa C8H7NOH* ay pagkatapos ay hydrogenated upang bumuo ng C8H7NHOH* pagkatapos tumawid sa 1.03 eV barrier (S4→S6; step IV), na siyang tumutukoy sa hakbang ng buong reaksyon.Susunod, ang N-OH bond sa C8H7NHOH* ay nasira sa Ru-Ni interface (S6 → S7; energy barrier: 0.59 eV; stage V), pagkatapos nito ay ang OH* ay hydrogenated sa H O (S7 → S8; exotherm: 0.31 eV ) Pagkatapos nito, ang N atoms ng Ru-Ni hollow site sa C8H7NH* ay karagdagang hydrogenated upang mabuo ang C8H7NH2* (4-AS) na may energy barrier na 0.69 eV (S8 → S10; hakbang VI).Sa wakas, ang mga molekula ng 4-AS at H O ay na-desorbed mula sa ibabaw ng RuNi-PAA, at ang katalista ay bumalik sa orihinal nitong estado (hakbang VII).Ang natatanging interfacial na istraktura sa pagitan ng iisang Ru atoms at Ni substrates, na sinamahan ng synergistic na epekto ng host doping sa RuNi SAA, ay nagreresulta sa natitirang aktibidad at chemoselectivity ng 4-NS hydrogenation.
kanin.4. Schematic diagram ng mekanismo ng hydrogenation reaction ng NS sa 4-AS sa RuNi PAA surface.Ru - violet, Ni - berde, C - orange, O - pula, N - asul, H - puti.Ipinapakita ng inset ang pamamahagi ng potensyal na enerhiya ng 4-NS hydrogenation sa ibabaw ng RuNi SAA(111), na kinakalkula batay sa DFT.Ang “S0″ ay kumakatawan sa paunang estado, at ang “S1-S10″ ay kumakatawan sa isang serye ng mga estado ng adsorption.Ang "TS" ay nangangahulugang transition state.Ang mga numero sa mga bracket ay kumakatawan sa mga hadlang sa enerhiya ng mga pangunahing hakbang, at ang natitirang mga numero ay kumakatawan sa mga enerhiya ng adsorption ng mga kaukulang intermediate.
Kaya, ang mga katalista ng RuNi SAA ay nakuha gamit ang mga reaksyon ng electrosubstitution sa pagitan ng RuCl3 at Ni NP na nakuha mula sa mga precursor ng LDH.Kung ikukumpara sa naunang naiulat na monometallic Ru, Ni at iba pang heterogenous catalysts, ang nagresultang RuNi SAA ay nagpakita ng superior catalytic efficiency para sa 4-NS chemoselective hydrogenation (4-AS yield: >99%; TOF value: 4293 h-1).Ang pinagsamang characterization kasama ang AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS, at XAFS ay nakumpirma na ang mga atomo ng Ru ay hindi kumikilos sa mga Ni NP sa antas ng one-atom sa pamamagitan ng mga bono ng Ru-Ni, na sinamahan ng paglipat ng elektron mula Ni hanggang Ru.Sa situ XAFS, FT-IR eksperimento, at DFT kalkulasyon ay nagpakita na ang Ru-Ni interface site ay nagsisilbing isang panloob na aktibong site para sa preferential activation ng NO bond sa nitro group;Ang synergism sa pagitan ng Ru at kalapit na mga site ng Ni ay nagpapadali sa intermediate activation at hydrogenation, sa gayon ay lubos na nagpapabuti ng catalytic na kahusayan.Ang gawaing ito ay nagbibigay ng pananaw sa ugnayan sa pagitan ng mga bifunctional na aktibong site at ang catalytic na pag-uugali ng SAA sa antas ng atomic, na nagbibigay daan para sa makatuwirang disenyo ng iba pang mga two-way na catalyst na may nais na selectivity.
Ang mga analytical reagents na ginamit sa eksperimento ay binili mula sa Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, sodium tartrate, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, ethanol, 4-nitrostyrene (4-NS) , 4-aminostyrene, 4-nitroethylbenzene, 4-aminoethylbenzene at nitrostyrene.Ginamit ang purified water sa lahat ng mga eksperimento.
Ang mga Hierarchical NiAl LDH ay na-synthesize bilang mga precursor sa pamamagitan ng paglaki ng in situ.Una, ang urea (3.36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9.33 g) at sodium tartrate (0.32 g) ay natunaw sa deionized na tubig (140 ml).Ang nagresultang solusyon ay inilipat sa isang Teflon-coated autoclave at pinainit sa 170 ° C sa loob ng 3 oras.Ang nagresultang precipitate ay hinugasan ng distilled water at lubusang pinatuyo, pagkatapos nito ay na-calcined sa 500°C (2°C min–1; 4 h) upang makakuha ng amorphous na Al2O3 .Pagkatapos Al2O3 (0.2 g), Ni (NO3)2 6H2O (5.8 g) at NH4NO3 (9.6 g) ay dispersed sa purified tubig (200 ml) at ang pH ay nababagay sa ~6.5 sa pamamagitan ng pagdaragdag ng 1 mol l -1 ammonia tubig..Ang suspensyon ay inilipat sa isang flask at pinananatili sa 90 ° C sa loob ng 48 h upang makuha ang NiAl-LDH.Pagkatapos ang NiAl-LDH powder (0.3 g) ay nabawasan sa isang stream ng H2/N2 (10/90, v/v; 35 ml min–1) sa 500°C sa loob ng 4 na oras (rate ng pag-init: 2°C min -1 ).Paghahanda ng mga sample ng monometallic nickel (Ni/Al2O3) na idineposito sa amorphous na Al2O3.Ang na-deposito na bimetallic sample ng RuNi ay na-synthesize ng electrodisplacement method.Karaniwan, ang isang sariwang sample ng Ni/Al2O3 (0.2 g) ay dispersed sa 30 ML ng purong tubig, pagkatapos ay isang solusyon ng RuCl3 (0.07 mmol l-1) ay idinagdag nang dahan-dahan at masiglang hinalo sa loob ng 60 minuto sa ilalim ng proteksyon ng isang N2 na kapaligiran .Ang resultang precipitate ay centrifuged, hugasan ng purong tubig, at tuyo sa isang vacuum oven sa 50 ° C para sa 24 h, pagkuha ng isang sample na naglalaman ng 0.1% RuNi.Bago ang catalytic evaluation, ang mga bagong synthesize na sample ay preliminarily na nabawasan sa isang H2/N2 flow (10/90, v/v) sa 300°C (heating rate: 2°C min–1) sa loob ng 1 h, at pagkatapos ay pinainit sa N2 Palamig sa temperatura ng silid.Para sa sanggunian: ang mga sample na may nilalamang Ru/Al2O3 na 0.4% at 2% ayon sa masa, na may aktwal na nilalamang Ru na 0.36% sa pamamagitan ng masa at 2.3% sa pamamagitan ng masa, ay inihanda sa pamamagitan ng pag-ulan sa pamamagitan ng pag-ulan at pinainit sa 300 °C (pagkonsumo ng H2/ N2 : 10/90, v/v, bilis ng pag-init: 2 °C min–1) sa loob ng 3 oras.
Ang mga eksperimento sa X-ray diffraction (XRD) ay isinagawa sa isang Bruker DAVINCI D8 ADVANCE diffractometer na may Cu Kα radiation source (40 kV at 40 mA).Ginamit ang Shimadzu ICPS-7500 Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES) upang matukoy ang aktwal na kasaganaan ng mga elemento sa iba't ibang sample.Ang pag-scan ng mga imahe ng electron microscopy (SEM) ay nakunan gamit ang isang Zeiss Supra 55 electron microscope.Ang mga eksperimento sa adsorption-desorption ng N2 ay isinagawa sa isang Micromeritics ASAP 2020 device at kinakalkula ang partikular na surface area gamit ang Brunauer-Emmett-Teller (BET) multipoint method.Ang mga katangian ng transmission electron microscopy (TEM) ay isinagawa sa isang JEOL JEM-2010 high-resolution transmission electron microscope.High Angle Aberration Corrected Scanning Transmission Electron Microscope Dark Field (AC-HAADF) – STEM na may FEI Titan Cube Themis G2 300 na may spherical aberration corrector at Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) system at JEOL JEM-ARM200F na instrumento) at EDS mapping measurements .Ang fine structure X-ray absorption spectroscopy (XAFS) sa situ K-edge ng Ru at Ni K-edge ay sinusukat sa mga channel 1W1B at 1W2B ng Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) ng Institute of High Energy Physics (IHEP), China .Academy of Sciences (KAN).Ang pulsed CO chemisorption at temperature-programmed hydrogen desorption (H2-TPD) na mga eksperimento ay isinagawa sa isang Micromeritics Autochem II 2920 na instrumento gamit ang isang thermal conductivity detector (TCD).Ang in situ DRIFTS at FT-IR na mga eksperimento ay isinagawa sa isang Bruker TENSOR II infrared spectrometer na nilagyan ng binagong in situ reaction cell at isang napakasensitibong MCT detector.Ang mga detalyadong pamamaraan ng characterization ay inilarawan sa Karagdagang Impormasyon.
Una, ang substrate (4-NS, 1 mmol), solvent (ethanol, 8 ml) at catalyst (0.02 g) ay maingat na idinagdag sa isang 25 ml na hindi kinakalawang na asero na autoclave.Ang reaktor ay pagkatapos ay ganap na na-purged na may 2.0 MPa (> 99.999%) hydrogen 5 beses, at pagkatapos ay may presyon at selyadong sa 1.0 MPa na may H2.Ang reaksyon ay isinasagawa sa 60 ° C sa isang pare-pareho ang bilis ng pagpapakilos na 700 rpm.Matapos ang reaksyon, ang mga nagresultang produkto ay kinilala ng GC-MS at sinuri ng dami gamit ang Shimadzu GC-2014C gas chromatography system na nilagyan ng GSBP-INOWAX capillary column (30 m × 0.25 mm × 0.25 mm) at isang FID detector.Ang 4-nitrostyrene conversion at pagpili ng produkto ay tinutukoy bilang mga sumusunod:
Ang mga value ng turnover frequency (TOF) ay kinakalkula bilang mol 4-NS na na-convert sa bawat mol na metal site kada oras (mol4-NS mol-1 h-1) batay sa mababang 4-NS na conversion (~15%).Tulad ng para sa bilang ng mga Ru node, Ru-Ni interface node at ang kabuuang bilang ng mga ibabaw na metal na atom.Para sa recyclability test, ang catalyst ay kinolekta sa pamamagitan ng centrifugation pagkatapos ng reaksyon, hugasan ng tatlong beses ng ethanol, at pagkatapos ay muling ipinasok sa autoclave para sa susunod na catalytic cycle.
Ang lahat ng mga kalkulasyon ng density functional theory (DFT) ay isinagawa gamit ang Vienna ab initio simulation package (VASP 5.4.1).Ang Generalized Gradient Approximation (GGA) PBE function ay ginagamit upang ilarawan ang pagpapalitan ng elektron at mga kondisyon ng ugnayan.Ang Projector Augmented Wave (PAW) na pamamaraan ay ginagamit upang ilarawan ang pakikipag-ugnayan sa pagitan ng atomic nuclei at mga electron.Inilalarawan ng paraan ng Grimm DFT-D3 ang epekto ng mga interaksyon ng van der Waals sa pagitan ng substrate at ng interface.Pagkalkula ng Mga Harang sa Enerhiya sa pamamagitan ng Pag-akyat ng mga Elastic Band na may Mga Pamamaraang Pagpapalakas ng Larawan (CI-NEB) at Dimer.Ang isang pagtatasa ng dalas ng mga oscillation ay isinagawa, na nagpapatunay sa pagkakaroon lamang ng isang haka-haka na dalas sa bawat estado ng paglipat (Mga Pandagdag na Larawan 44–51).Ang mas detalyadong mga kalkulasyon ay inilarawan sa karagdagang impormasyon.
Ang pangunahing data na sumusuporta sa mga plot sa artikulong ito ay ibinigay sa source data file.Ang iba pang data na nauugnay sa pag-aaral na ito ay makukuha mula sa kani-kanilang mga may-akda sa makatwirang kahilingan.Ang artikulong ito ay nagbibigay ng orihinal na data.
Korma A. at Serna P. Chemoselective hydrogenation ng mga nitro compound na may suportadong gintong catalyst.Science 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK at Beller M. Pagbawas ng mga nitro compound gamit ang 3d base metal catalysts.Kemikal.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Sinusuportahan ang Au25 nanoclusters sa ZnAl hydrotalcite bilang mga precatalyst para sa chemoselective hydrogenation ng 3-nitrostyrene.Angie.Kemikal.panloob na Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A, at Zhang T. Selective hydrogenation sa mga sinusuportahang metal catalyst: mula sa nanoparticle hanggang sa mga indibidwal na atom.Kemikal.120, 683–733 (2020).
Araw, K. et al.Monoatomic rhodium catalysts na naka-encapsulated sa zeolite: Mahusay na produksyon ng hydrogen at selective cascade hydrogenation ng mga nitroaromatic compound.Angie.Kemikal.panloob na Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Diatomic Pt heterogenous catalyst na may mahusay na catalytic performance para sa selective hydrogenation at epoxidation.pambansang komunidad.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Chemoselective hydrogenation ng nitroarenes sa nanosized iron(III)–OH–platinum interface.Angie.Kemikal.panloob na Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.Sinusuportahan ng FeOx ang platinum monatomic at pseudomonoatomic catalyst para sa chemoselective hydrogenation ng mga functionalized na nitroaromatic compound.pambansang komunidad.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Paghihiwalay ng sunud-sunod na Pt atoms at pagbuo ng Pt-Zn intermetallic nanoparticle upang ibagay ang selectivity ng 4-nitrophenylacetylene hydrogenation.pambansang komunidad.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.Isang pagtingin sa hindi kinaugalian na pagdepende sa laki ng mga monatomic na Pt catalyst na sinusuportahan sa CeO2.Chemistry 6, 752–765 (2020).
Feng Yu et al.On-demand na ultra-selective hydrogenation system gamit ang finely tuned Pd-Cd nanocubes.Jam.Kemikal.lipunan.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Synergistic effect para sa pinahusay na catalysis sa double monatomic catalysts.Catalan SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Pagtukoy sa ebolusyon ng heterogenous single metal atoms at nanoclusters sa ilalim ng mga kondisyon ng reaksyon: ano ang mga gumaganang catalytic site?Catalan SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Amorphous/crystalline heterogenous palladium nanosheets: one-pot synthesis at lubos na pumipili ng hydrogenation reaction.Advanced na alma mater.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Paghihiwalay sa trade-off sa pagitan ng selectivity at aktibidad ng nickel-based hydrogenation catalysts sa pamamagitan ng pag-tune ng mga steric effect at d-band center.Advanced na agham.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Aktibong pinagmumulan ng Co-NC catalysts para sa chemoselective hydrogenation ng mga nitroaromatic compound.Catalan SAU.11, 3026–3039 (2021).