Salamat sa pagbisita sa Nature.com.Gumagamit ka ng bersyon ng browser na may limitadong suporta sa CSS.Para sa pinakamagandang karanasan, inirerekomenda namin na gumamit ka ng na-update na browser (o huwag paganahin ang Compatibility Mode sa Internet Explorer).Bilang karagdagan, upang matiyak ang patuloy na suporta, ipinapakita namin ang site na walang mga istilo at JavaScript.
Nagpapakita ng carousel ng tatlong slide nang sabay-sabay.Gamitin ang Nakaraang at Susunod na mga pindutan upang lumipat sa tatlong mga slide sa isang pagkakataon, o gamitin ang mga pindutan ng slider sa dulo upang lumipat sa tatlong mga slide sa isang pagkakataon.
Sa nakalipas na ilang taon, nagkaroon ng mabilis na pag-unlad ng mga likidong metal na haluang metal para sa katha ng nano-/meso-sized na porous at composite na mga istraktura na may napakalaking interface para sa iba't ibang materyales.Gayunpaman, ang pamamaraang ito ay kasalukuyang may dalawang mahahalagang limitasyon.Una, bumubuo ito ng mga bicontinuous na istruktura na may high-order na topology para sa limitadong hanay ng mga komposisyon ng haluang metal.Pangalawa, ang istraktura ay may mas malaking sukat ng binder dahil sa makabuluhang pagpapalaki sa panahon ng mataas na temperatura na paghihiwalay.Dito, ipinapakita namin sa computation at experimental na ang mga limitasyong ito ay maaaring malampasan sa pamamagitan ng pagdaragdag ng isang elemento sa mga metal na natutunaw na nagpo-promote ng high-order na topology sa pamamagitan ng paglilimita sa pagtagas ng mga hindi mapaghalo na elemento sa panahon ng pag-decoupling.Susunod, ipinapaliwanag namin ang paghahanap na ito sa pamamagitan ng pagpapakita na ang bulk diffusion transfer ng mga hindi mapaghalo na elemento sa mga likidong natutunaw ay malakas na nakakaimpluwensya sa ebolusyon ng solidong fraction at ang topology ng mga istruktura sa panahon ng flaking.Ang mga resulta ay nagpapakita ng mga pangunahing pagkakaiba sa pagitan ng mga likidong metal at electrochemical impurity removal, at nagtatag din ng isang bagong paraan para sa pagkuha ng mga istruktura mula sa mga likidong metal na may ibinigay na mga sukat at topology.
Ang delegasyon ay umunlad sa isang makapangyarihan at maraming nalalaman na teknolohiya para sa paggawa ng nano-/meso-sized na mga bukas na pores at mga composite na istruktura na may napakataas na interfacial na ibabaw para sa iba't ibang functional at structural na materyales tulad ng mga catalyst1,2, fuel cells3,4, electrolytic capacitors5, 6, mga materyales na lumalaban sa pinsala sa radiation 7, mga materyales na may mataas na kapasidad ng baterya na may mas mataas na mekanikal na katatagan 8, 9 o pinagsama-samang mga materyales na may mahusay na mga katangian ng mekanikal 10, 11. Sa iba't ibang anyo, ang delegasyon ay nagsasangkot ng pumipili na paglusaw ng isang elemento ng isang hindi nakabalangkas na "precursor" haluang metal" sa panlabas na kapaligiran, na humahantong sa muling pagsasaayos ng mga hindi natutunaw na elemento ng haluang metal na may di-maliit na topolohiya, na naiiba sa topolohiya ng orihinal na haluang metal., Komposisyon ng mga sangkap.Bagama't ang conventional electrochemical delegation (ECD) na gumagamit ng mga electrolyte bilang kapaligiran ang pinakapinag-aaralan hanggang sa kasalukuyan, nililimitahan ng pamamaraang ito ang mga delegating system (tulad ng Ag-Au o Ni-Pt) sa mga naglalaman ng medyo marangal na elemento (Au, Pt) at may sapat na malaking pagkakaiba sa potensyal na pagbabawas upang magbigay ng porosity.Isang mahalagang hakbang tungo sa pagtagumpayan ng limitasyong ito ay ang kamakailang muling pagtuklas ng liquid metal alloying method13,14 (LMD), na gumagamit ng mga haluang metal ng mga likidong metal (hal., Cu, Ni, Bi, Mg, atbp.) sa iba pang mga elemento sa kapaligiran .(hal. TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg, atbp.)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.Ang LMD at ang hard metal alloy removal (SMD) na variant nito ay gumagana sa mas mababang temperatura kapag ang base metal ay matigas20,21 na nagreresulta sa isang composite ng dalawa o higit pang interpenetrating phase pagkatapos ng chemical etching ng isang phase.Ang mga phase na ito ay maaaring magbago sa mga bukas na pores.mga istruktura.Ang mga pamamaraan ng delegasyon ay higit na napabuti ng kamakailang pagpapakilala ng vapor phase delegation (VPD), na sinasamantala ang mga pagkakaiba sa presyon ng singaw ng mga solidong elemento upang bumuo ng mga bukas na nanoporous na istruktura sa pamamagitan ng pumipili na pagsingaw ng isang elemento22,23.
Sa isang antas ng husay, lahat ng mga paraan ng pag-alis ng karumihan na ito ay nagbabahagi ng dalawang mahalagang karaniwang tampok ng isang self-organized na proseso ng pag-alis ng karumihan.Una, ito ang pumipili na paglusaw ng mga nabanggit na elemento ng alloying (tulad ng B sa pinakasimpleng haluang metal na AXB1-X) sa panlabas na kapaligiran.Ang pangalawa, unang nabanggit sa pangunguna sa pang-eksperimentong at teoretikal na pag-aaral sa ECD24, ay ang pagsasabog ng hindi natutunaw na elemento A kasama ang interface sa pagitan ng haluang metal at ng kapaligiran sa panahon ng pag-alis ng mga dumi.Nagagawa ng diffusion na bumuo ng mga rehiyong mayaman sa atomic sa pamamagitan ng prosesong katulad ng pagkabulok ng spinodal sa mga bulk alloy, kahit na limitado ng interface.Sa kabila ng pagkakatulad na ito, ang iba't ibang paraan ng pagtanggal ng haluang metal ay maaaring makabuo ng iba't ibang morpolohiya para sa hindi malinaw na mga dahilan18.Habang ang ECD ay maaaring makabuo ng mga topologically related na high-order na istruktura para sa mga atomic fraction (X) ng mga hindi natutunaw na elemento (gaya ng Au sa AgAu) na kasingbaba ng 5%25, ang computational at experimental na pag-aaral ng LMD ay nagpapakita na ang tila katulad na paraan na ito ay bumubuo lamang ng mga topologically related structures. .Halimbawa, para sa mas malaking X, ang nauugnay na bicontinuous na istraktura ay humigit-kumulang 20% ​​sa kaso ng mga haluang metal ng TaTi na na-decoupled ng Cu melts (tingnan ang Fig. 2 sa ref. 18 para sa isang side-by-side na paghahambing sa iba't ibang ECD at LMD form X. ).Ang pagkakaibang ito ay theoretically ipinaliwanag sa pamamagitan ng isang diffusion-coupled growth mechanism na naiiba sa interfacial spinodal decomposition at halos kapareho sa eutectic-coupled growth26.Sa isang kapaligiran sa pag-alis ng impurity, ang diffusion-coupled growth ay nagbibigay-daan sa A-rich filament (o mga flakes sa 2D) at mga likidong channel na mayaman sa B na tumubo sa pamamagitan ng diffusion sa panahon ng pag-aalis ng impurity15.Ang paglaki ng pares ay humahantong sa isang nakahanay na topologically unbound na istraktura sa gitnang bahagi ng X at pinipigilan sa ibabang bahagi ng X, kung saan ang mga unbound na isla lang na mayaman sa A phase ang maaaring mabuo.Sa mas malaking X, nagiging hindi stable ang bonded growth, na pinapaboran ang pagbuo ng mga perfectly bonded na 3D na istruktura na nagpapanatili ng integridad ng istruktura kahit pagkatapos ng single-phase etching.Kapansin-pansin, ang orientational na istraktura na ginawa ng LMD17 o SMD20 (Fe80Cr20) XNi1-X na mga haluang metal ay na-obserbahan nang eksperimento para sa X hanggang 0.5, na nagmumungkahi na ang diffusion-coupled growth ay isang ubiquitous na mekanismo para sa LMD at SMD kaysa sa karaniwang nagreresultang porous na ECD ay hindi. magkaroon ng isang ginustong istraktura ng pagkakahanay.
Upang maipaliwanag ang dahilan ng pagkakaibang ito sa pagitan ng ECD at NMD morphology, nagsagawa kami ng mga phase field simulation at eksperimentong pag-aaral ng NMD ng TaXTi1-X alloys, kung saan binago ang dissolution kinetics sa pamamagitan ng pagdaragdag ng mga natunaw na elemento sa likidong tanso.Napagpasyahan namin na kahit na ang parehong ECD at LMD ay kinokontrol ng selektibong paglusaw at pagsasabog ng interface, ang dalawang prosesong ito ay mayroon ding mahahalagang pagkakaiba na maaaring humantong sa mga pagkakaiba-iba ng morphological18.Una, ang peel kinetics sa ECD ay kinokontrol ng interface na may pare-parehong peel front velocity V12 bilang isang function ng inilapat na boltahe.Ito ay totoo kahit na ang isang maliit na bahagi ng refractory particle (hal. Pt sa Ag-Au) ay idinagdag sa parent na haluang metal, na pumipigil sa interfacial fluidity, nililinis at pinapatatag ang hindi pinaghalo na materyal, ngunit kung hindi man ay nagpapanatili ng parehong morpolohiya 27 .Ang mga topologically coupled na istruktura ay nakukuha lamang sa mababang X sa mababang V, at ang pagpapanatili ng mga miscible na elemento 25 ay malaki upang mapanatili ang isang solidong fraction ng volume na sapat na malaki upang maiwasan ang fragmentation ng istraktura.Iminumungkahi nito na ang rate ng paglusaw na may paggalang sa pagsasabog ng interface ay maaaring may mahalagang papel sa pagpili ng morphological.Sa kaibahan, ang alloy removal kinetics sa isang LMD ay diffusion controlled15,16 at ang rate ay bumababa nang medyo mas mabilis sa oras \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), kung saan ang Dl ay ang miscibility element para sa koepisyent ng pagsasabog ng likido..
Pangalawa, sa panahon ng ECD, ang solubility ng mga hindi mapaghalo na elemento sa electrolyte ay napakababa, kaya maaari lamang silang magkalat sa interface ng alloy-electrolyte.Sa kabaligtaran, sa LMD, ang mga "immiscible" na elemento (A) ng AXB1-X precursor alloys ay karaniwang may kaunti, bagama't limitado, ang natutunaw na solubility.Ang bahagyang solubility na ito ay maaaring mahihinuha mula sa pagsusuri ng ternary phase diagram ng CuTaTi ternary system na ipinapakita sa Karagdagang Larawan 1. Ang solubility ay maaaring ma-quantify sa pamamagitan ng pag-plot ng liquidus line kumpara sa equilibrium concentrations ng Ta at Ti sa likidong bahagi ng interface (\( {c}_{ {{{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) at \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), ayon sa pagkakabanggit, sa temperatura ng delegasyon (Karagdagang Fig. 1b) solid-liquid interface Ang lokal na thermodynamic equilibrium ay pinananatili sa panahon ng alloying, }}}}}}^{l}\) ay humigit-kumulang pare-pareho at ang halaga nito ay nauugnay sa X. Ipinapakita ng Karagdagang Larawan 1b na ang \({c}_{{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) ay nasa hanay na 10 -3 − 10 ^{l}\) ay katumbas ng 15.16.Ang "leakage" na ito ng mga hindi mapaghalo na elemento sa haluang metal ay maaaring makaapekto sa parehong pagbuo ng isang interfacial na istraktura sa harap ng delamination, sa turn nito, na maaaring mag-ambag sa paglusaw at coarsening ng istraktura dahil sa pagsasabog ng dami.
Upang hiwalay na masuri ang kontribusyon ng (i) ang pinababang rate ng pag-alis ng haluang metal V at (ii) ang pinababang rate ng paglusot ng mga hindi mapaghalo na elemento sa pagkatunaw, nagpatuloy kami sa dalawang hakbang.Una, salamat sa \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), sa pamamagitan ng pag-aaral sa morphological evolution ng istraktura ng front bundle, naging posible na pag-aralan ang epekto ng pagpapababa ng V nang sapat.malaking oras.Samakatuwid, sinisiyasat namin ang epektong ito sa pamamagitan ng pagpapatakbo ng mga phase field simulation sa mas mahabang tagal ng panahon kaysa sa mga nakaraang pag-aaral, na nagsiwalat ng pagkakaroon ng mga topologically uncoupled alignment na istruktura na nabuo ng diffusion-coupled growth ng X15 intermediate.Pangalawa, upang maimbestigahan ang epekto ng hindi mapaghalo na mga elemento sa pagbabawas ng rate ng pagtagas, idinagdag namin ang Ti at Ag sa pagtunaw ng tanso upang madagdagan at bawasan ang rate ng pagtagas, ayon sa pagkakabanggit, at pinag-aralan ang nagresultang morphology, segregation kinetics, at pamamahagi ng konsentrasyon sa matunaw.delegadong Cu natunaw sa pamamagitan ng mga kalkulasyon at mga eksperimento sa loob ng istraktura ng haluang metal.Nagdagdag kami ng mga karagdagan ng Ti mula 10% hanggang 30% sa media upang alisin ang Cu melt.Ang pagdaragdag ng Ti ay nagpapataas ng konsentrasyon ng Ti sa gilid ng itinalagang layer, na nagpapababa sa gradient ng konsentrasyon ng Ti sa loob ng layer na ito at binabawasan ang rate ng pagkalusaw.Pinapataas din nito ang rate ng pagtagas ng Ta sa pamamagitan ng pagtaas ng \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}}^{l}\), kaya \({c}_{{{{ { {\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Karagdagang Fig. 1b). ang solubility ng alloying elements sa melt, na-modelo namin ang CuAgTaTi quaternary system bilang isang mahusay na (CuAg) TaTi ternary system kung saan ang solubility ng Ti at Ta ay nakasalalay sa konsentrasyon ng Ag sa CuAg melt (tingnan ang Tandaan) 2 at Karagdagang Fig. 2–4).Ang pagdaragdag ng Ag ay hindi nagpapataas ng konsentrasyon ng Ti sa gilid ng itinalagang istraktura.Gayunpaman, dahil ang solubility ng Ti sa Ag ay mas mababa kaysa sa Cu, binabawasan nito ang \({c}_{{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (Karagdagang Fig . 1 ) 4b) at rate ng pagtagas Ta.
Ang mga resulta ng phase field simulation ay nagpapakita na ang pinagsamang paglago ay nagiging hindi matatag sa loob ng sapat na mahabang panahon upang maisulong ang pagbuo ng mga topologically coupled na istruktura sa harap ng pagkabulok.Eksperimento naming kinukumpirma ang konklusyon na ito sa pamamagitan ng pagpapakita na ang pinagbabatayan na layer ng Ta15T85 alloy, na bumubuo malapit sa delamination front sa isang mas huling yugto ng delamination, ay nananatiling topologically bonded pagkatapos ng etching ng copper-rich phase.Iminumungkahi din ng aming mga resulta na ang rate ng pagtagas ay may malalim na epekto sa ebolusyon ng morphological dahil sa bulk diffusive na transportasyon ng mga hindi masasamang elemento sa mga likidong natutunaw.Ipinapakita dito na ang epektong ito, na wala sa ECD, ay malakas na nakakaapekto sa mga profile ng konsentrasyon ng iba't ibang elemento sa itinalagang layer, ang fraction ng solid phase, at ang topology ng istraktura ng LMD.
Sa seksyong ito, ipinakita muna namin ang mga resulta ng aming pag-aaral sa pamamagitan ng phase field simulation ng epekto ng pagdaragdag ng Ti o Ag sa Cu melts na nagreresulta sa iba't ibang mga morpolohiya.Sa fig.Ang Figure 1 ay nagpapakita ng mga resulta ng three-dimensional na pagmomodelo ng phase field ng TaXTi1-X na mga haluang metal na nakuha mula sa Cu70Ti30, Cu70Ag30 at purong tanso na natutunaw na may mababang atomic na nilalaman ng mga hindi mapaghalo na elemento mula 5 hanggang 15%.Ang unang dalawang hilera ay nagpapakita na ang pagdaragdag ng parehong Ti at Ag ay nagtataguyod ng pagbuo ng mga topologically bonded na istruktura kumpara sa hindi nakatali na istraktura ng purong Cu (ikatlong hilera).Gayunpaman, ang pagdaragdag ng Ti, tulad ng inaasahan, ay nadagdagan ang pagtagas ng Ta, at sa gayon ay pinipigilan ang delamination ng mababang X alloys (Ta5Ti95 at Ta10Ti90) at nagiging sanhi ng napakalaking paglusaw ng exfoliated porous layer sa panahon ng Ta15Ti85 delamination.Sa kabaligtaran, ang pagdaragdag ng Ag (pangalawang hilera) ay nag-aambag sa pagbuo ng isang topologically na nauugnay na istraktura ng lahat ng mga bahagi ng base na haluang metal na may bahagyang paglusaw ng delegadong layer.Ang pagbuo ng isang bicontinuous na istraktura ay karagdagang inilalarawan sa Fig.1b, na nagpapakita ng mga imahe ng itinalagang istraktura na may pagtaas ng lalim ng delamination mula kaliwa hanggang kanan at isang imahe ng solid-liquid interface sa maximum na lalim (dulong kanang imahe).
3D phase field simulation (128 × 128 × 128 nm3) na nagpapakita ng dramatikong epekto ng pagdaragdag ng solute sa isang likidong natutunaw sa huling morphology ng delegadong haluang metal.Ang itaas na marka ay nagpapahiwatig ng komposisyon ng parent alloy (TaXTi1-X) at ang patayong marka ay nagpapahiwatig ng natutunaw na komposisyon ng Cu-based na softening medium.Ang mga lugar na may mataas na konsentrasyon ng Ta sa istraktura na walang mga impurities ay ipinapakita sa kayumanggi, at ang solid-liquid interface ay ipinapakita sa asul.b Three-dimensional simulation ng phase field ng undoped Ta15Ti85 precursor alloy sa Cu70Ag30 melt (190 × 190 × 190 nm3).Ang unang 3 frame ay nagpapakita ng solidong rehiyon ng itinalagang istraktura sa iba't ibang lalim ng delegasyon, at ang huling frame ay nagpapakita lamang ng solid-liquid na interface sa pinakamataas na lalim.Ang pelikulang nauugnay sa (b) ay ipinapakita sa Karagdagang Pelikula 1.
Ang epekto ng pagdaragdag ng solute ay higit pang ginalugad gamit ang 2D phase field simulation, na nagbigay ng karagdagang impormasyon sa pagbuo ng interfacial mode sa harap ng delamination at pinapayagan ang pag-access sa mas malaking haba at time scale kaysa sa 3D simulation upang mabilang ang delamination kinetics.Sa fig.Ipinapakita ng Figure 2 ang mga larawan ng simulation ng pag-alis ng Ta15Ti85 precursor alloy sa pamamagitan ng Cu70Ti30 at Cu70Ag30 na natutunaw.Sa parehong mga kaso, ang diffusion-coupled growth ay napaka-unstable.Sa halip na tumagos nang patayo sa haluang metal, ang mga tip ng mga fluid channel ay gumagalaw nang pakaliwa at kanan sa napakakomplikadong mga trajectory sa panahon ng isang matatag na proseso ng paglago na nagsusulong ng mga nakahanay na istruktura na nagtataguyod ng pagbuo ng mga istrukturang nauugnay sa topologically sa 3D space (Fig. 1).Gayunpaman, mayroong isang mahalagang pagkakaiba sa pagitan ng mga additives ng Ti at Ag.Para sa Cu70Ti30 melt (Fig. 2a), ang banggaan ng dalawang likidong channel ay humahantong sa pagsasama ng solid-liquid interface, na humahantong sa pag-extrusion ng solid binder na nakuha ng dalawang channel mula sa istraktura at, sa huli, sa paglusaw. .Sa kabaligtaran, para sa pagtunaw ng Cu70Ag30 (Larawan 2b), ang pagpapayaman ng Ta sa interface sa pagitan ng solid at likidong mga phase ay pumipigil sa pagsasama dahil sa pagbaba ng pagtagas ng Ta sa tunawin.Bilang isang resulta, ang compression ng bono sa harap ng delamination ay pinigilan, sa gayon ay nagtataguyod ng pagbuo ng mga istrukturang nag-uugnay.Kapansin-pansin, ang magulong oscillatory motion ng likidong channel ay lumilikha ng isang two-dimensional na istraktura na may isang tiyak na antas ng pagkakahanay kapag ang cutoff ay pinigilan (Larawan 2b).Gayunpaman, ang pagkakahanay na ito ay hindi resulta ng isang matatag na paglaki ng bono.Sa 3D, ang hindi matatag na pagtagos ay lumilikha ng isang non-coaxial na konektadong bicontinuous na istraktura (Larawan 1b).
Ang mga snapshot ng 2D phase field simulation ng Cu70Ti30 (a) at Cu70Ag30 (b) ay natutunaw muli sa Ta15Ti85 alloy na naglalarawan ng hindi matatag na paglaki na pinagsama-sama ng pagsasabog.Mga larawang nagpapakita ng iba't ibang lalim ng pag-aalis ng dumi na sinusukat mula sa paunang posisyon ng flat solid/liquid interface.Ang mga inset ay nagpapakita ng iba't ibang mga rehimen ng mga pagbangga ng likidong channel, na humahantong sa detatsment ng solid binders at ang pangangalaga ng Cu70Ti30 at Cu70Ag30 melts, ayon sa pagkakabanggit.Ang lapad ng domain ng Cu70Ti30 ay 1024 nm, ang Cu70Ag30 ay 384 nm.Ang may kulay na banda ay nagpapahiwatig ng konsentrasyon ng Ta, at ang iba't ibang kulay ay nakikilala sa pagitan ng likidong rehiyon (madilim na asul), ang base na haluang metal (mapusyaw na asul), at ang hindi pinaghalo na istraktura (halos pula).Itinatampok ang mga pelikula ng mga simulation na ito sa Mga Supplemental na Pelikula 2 at 3, na nagha-highlight sa mga kumplikadong pathway na tumatagos sa mga likidong channel sa panahon ng hindi matatag na paglaki ng diffusion-coupled.
Ang iba pang mga resulta ng 2D phase field simulation ay ipinapakita sa Fig.3.Graph ng lalim ng delamination laban sa oras (slope na katumbas ng V) sa fig.Ipinapakita ng 3a na ang pagdaragdag ng Ti o Ag sa Cu melt ay nagpapabagal sa mga kinetics ng paghihiwalay, tulad ng inaasahan.Sa fig.Ipinapakita ng 3b na ang pagbagal na ito ay sanhi ng pagbawas sa gradient ng konsentrasyon ng Ti sa likido sa loob ng itinalagang layer.Ipinapakita rin nito na ang pagdaragdag ng Ti(Ag) ay nagpapataas (nagpapababa) ng konsentrasyon ng Ti sa likidong bahagi ng interface (\({c}_{{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), na humahantong sa pagtagas ng Ta, na sinusukat ng bahagi ng Ta na natunaw sa pagkatunaw bilang isang function ng oras (Larawan 3c), na tumataas (bumababa) sa pagdaragdag ng Ti(Ag ).Ipinapakita ng Figure 3d na para sa parehong mga solute, ang dami ng fraction ng solids ay nananatiling nasa itaas ng threshold para sa pagbuo ng bicontinuous topologically related structures28,29,30.Habang ang pagdaragdag ng Ti sa melt ay nagpapataas ng pagtagas ng Ta, pinatataas din nito ang pagpapanatili ng Ti sa solid binder dahil sa phase equilibrium, sa gayon ay pinapataas ang volume fraction upang mapanatili ang pagkakaisa ng istraktura nang walang mga impurities.Ang aming mga kalkulasyon ay karaniwang sumasang-ayon sa mga pang-eksperimentong sukat ng volume fraction ng harap ng delamination.
Ang phase field simulation ng Ta15Ti85 alloy ay binibilang ang iba't ibang epekto ng Ti at Ag na mga karagdagan sa Cu melt sa alloy removal kinetics na sinusukat mula sa alloy removal depth bilang isang function ng oras (a), ang profile ng konsentrasyon ng Ti sa likido sa isang lalim ng pag-alis ng haluang metal na 400 nm (lumalawak ang negatibong lalim sa pagkatunaw sa labas ng istraktura ng haluang metal (alloy sa harap sa kaliwa) b Ta pagtagas laban sa oras (c) at solidong bahagi sa hindi pinaghalo na istraktura kumpara sa komposisyon ng natutunaw (d) Ang konsentrasyon ng mga karagdagang elemento sa matunaw ay naka-plot kasama ang abscissa (d) (Ti - berdeng linya, Ag - lilang linya at eksperimento).
Dahil ang bilis ng harap ng delamination ay bumababa sa paglipas ng panahon, ang ebolusyon ng morpolohiya sa panahon ng delamination ay nagpapakita ng epekto ng pagbabawas ng bilis ng delamination.Sa isang nakaraang yugto ng pag-aaral sa larangan, napansin namin ang eutectic-like coupled growth na nagreresulta sa mga nakahanay na topologically unbound na mga istruktura sa panahon ng pag-alis ng Ta15Ti85 precursor alloy sa pamamagitan ng purong tansong natutunaw15.Gayunpaman, ang mahabang pagtakbo ng parehong phase field simulation ay nagpapakita (tingnan ang Karagdagang Pelikula 4) na kapag ang bilis ng front ng agnas ay naging sapat na maliit, ang pinagsamang paglago ay nagiging hindi matatag.Ang kawalang-tatag ay nagpapakita ng sarili sa lateral rocking ng mga natuklap, na pumipigil sa kanilang pagkakahanay at, sa gayon, nagtataguyod ng pagbuo ng mga istrukturang konektado sa topologically.Ang paglipat mula sa stable bound growth patungo sa hindi matatag na paglaki ng rocking ay nangyayari malapit sa xi = 250 nm sa bilis na 4.7 mm/s.Sa kabilang banda, ang kaukulang delamination depth xi ng Cu70Ti30 melt ay halos 40 nm sa parehong rate.Samakatuwid, hindi namin maobserbahan ang gayong pagbabago kapag inaalis ang haluang metal na may Cu70Ti30 melt (tingnan ang Karagdagang Pelikula 3), dahil ang pagdaragdag ng 30% Ti sa matunaw ay makabuluhang binabawasan ang mga kinetika ng pagtanggal ng haluang metal.Sa wakas, bagama't hindi matatag ang diffusion-coupled growth dahil sa mas mabagal na delamination kinetics, ang distansya na λ0 ng hard bonds sa delamination front ay halos sumusunod sa \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) law ng stationary paglago15,31 kung saan ang C ay pare-pareho.
Upang subukan ang mga hula ng phase field simulation, isinagawa ang mga eksperimento sa pag-alis ng haluang metal na may mas malalaking sample at mas mahabang oras ng pag-alis ng haluang metal.Ang Figure 4a ay isang schematic diagram na nagpapakita ng mga pangunahing parameter ng itinalagang istraktura.Ang kabuuang lalim ng delamination ay katumbas ng xi, ang distansya mula sa unang hangganan ng solid at likidong mga phase hanggang sa harap ng delamination.Ang hL ay ang distansya mula sa paunang solid-liquid interface hanggang sa gilid ng itinalagang istraktura bago mag-etch.Ang isang malaking hL ay nagpapahiwatig ng isang malakas na pagtagas ng Ta.Mula sa imahe ng SEM ng itinalagang sample, masusukat natin ang laki ng hD ng itinalagang istraktura bago mag-etch.Gayunpaman, dahil ang matunaw ay nagpapatigas din sa temperatura ng silid, posible na mapanatili ang isang itinalagang istraktura nang walang mga bono.Samakatuwid, iniukit namin ang matunaw (copper rich phase) upang makuha ang istraktura ng paglipat at ginamit ang hC upang mabilang ang kapal ng istraktura ng paglipat.
isang Schematic diagram ng ebolusyon ng morpolohiya sa panahon ng pag-alis ng mga impurities at ang pagpapasiya ng mga geometric na parameter: leakage layer kapal Ta hL, kapal ng delaminated structure hD, kapal ng connecting structure hC.(b), (c) Eksperimental na pagpapatunay ng mga resulta ng phase field simulation na naghahambing ng mga cross section ng SEM at 3D etched morphology ng Ta15Ti85 alloy na inihanda mula sa purong Cu(b) at Cu70Ag30 na natutunaw, na nagbubunga ng mga topological bond na may pare-parehong laki ng Bond Structure (c), scale bar 10 µm.
Ang mga cross section ng mga delegadong istruktura na ipinapakita sa fig.4b, c kumpirmahin ang pangunahing hinulaang epekto ng pagdaragdag ng Ti at Ag sa Cu natutunaw sa morphology at kinetics ng delegadong haluang metal.Sa fig.Ipinapakita ng Figure 4b ang mas mababang rehiyon ng SEM cut (sa kaliwa) ng Ta15T85 alloy na pinaghalo sa pamamagitan ng paglulubog sa purong tanso sa loob ng 10 s hanggang sa lalim ng xi ~ 270 μm.Sa isang masusukat na sukat ng pang-eksperimentong oras, na ilang mga order ng magnitude na mas malaki kaysa sa mga phase field simulation, ang bilis ng pag-decoupling sa harap ay mas mababa sa nabanggit na bilis ng threshold na 4.7 mm/s, kung saan ang stable na eutectic bond growth ay nagiging hindi matatag.Samakatuwid, ang istraktura sa itaas ng harap ng balat ay inaasahan na topologically ganap na konektado.Bago ang pag-ukit, ang isang manipis na layer ng base na haluang metal ay ganap na natunaw (hL = 20 μm), na nauugnay sa pagtagas ng Ta (Talahanayan 1).Pagkatapos ng chemical etching ng copper-rich phase (kanan), isang manipis na layer na lang ng delegated alloy (hC = 42 µm) ang natitira, na nagpapahiwatig na karamihan sa itinalagang istraktura ay nawala ang integridad ng istruktura sa panahon ng pag-ukit at hindi, tulad ng inaasahan, topologically bonded ( Larawan 1a)., ang pinakakanang larawan sa ikatlong hilera).Sa fig.Ipinapakita ng 4c ang buong cross section ng SEM at mga 3D na larawan ng etching ng Ta15Ti85 alloy na inalis sa pamamagitan ng paglulubog sa Cu70Ag30 melt sa loob ng 10 s hanggang sa lalim na humigit-kumulang 200 µm.Dahil ang lalim ng balat ay theoretically hinulaang tataas sa \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) diffusion controlled kinetics (tingnan ang Karagdagang Tandaan 4) 15 16, Sa pagdaragdag ng 30% Ag sa Cu melt, ang pagbaba sa lalim ng paghihiwalay mula 270 μm hanggang 220 μm ay tumutugma sa isang pagbawas sa numero ng Peclet p ng isang kadahilanan na 1.5.Pagkatapos ng chemical etching ng Cu/Ag rich phase (kanan), ang buong delegadong istraktura ay nagpapanatili ng integridad ng istruktura (hC = 200 µm), na nagpapakita na ito ay karaniwang isang hinulaang topologically coupled bicontinuous na istraktura (Figure 1, pinakakanang larawan) pangalawang hilera at buong ilalim na hilera).Ang lahat ng mga sukat ng itinalagang base na haluang metal na Ta15T85 sa iba't ibang natutunaw ay ibinubuod sa Talahanayan.1. Nagpapakita rin kami ng mga resulta para sa mga walang haluang metal na base ng Ta10Ti90 sa iba't ibang pagkatunaw, na nagpapatunay sa aming mga konklusyon.Ang mga sukat ng kapal ng leakage layer na Ta ay nagpakita na ang istraktura na natunaw sa Cu70Ag30 melt (hL = 0 μm) ay mas maliit kaysa sa purong Cu melt (hL = 20 μm).Sa kabaligtaran, ang pagdaragdag ng Ti sa matunaw ay natutunaw ng mas mahina na mga istrukturang haluang metal (hL = 190 μm).Ang pagbaba sa pagkalusaw ng delegadong istraktura sa pagitan ng purong Cu melt (hL = 250 μm) at ang Cu70Ag30 melt (hL = 150 μm) ay mas malinaw sa mga delegadong haluang metal batay sa Ta10Ti90.
Upang maunawaan ang epekto ng iba't ibang pagkatunaw, nagsagawa kami ng karagdagang pagsusuri sa dami ng mga resulta ng eksperimentong sa Fig. 5 (tingnan din ang Pandagdag na Data 1).Sa fig.Ang mga figure 5a–b ay nagpapakita ng nasusukat na distribusyon ng konsentrasyon ng iba't ibang elemento kasama ang direksyon ng exfoliation sa mga eksperimento sa exfoliation sa purong Cu melt (Fig. 5a) at Cu70Ag30 melt (Fig. 5b).Ang mga konsentrasyon ng iba't ibang elemento ay naka-plot laban sa distansya d mula sa harap ng delamination hanggang sa gilid ng delamination layer sa solid binder at ang phase na likido (enriched sa Cu o CuAg) sa oras ng delamination.Hindi tulad ng ECD, kung saan ang pagpapanatili ng mga miscible na elemento ay natutukoy sa pamamagitan ng rate ng paghihiwalay, sa LMD, ang konsentrasyon sa isang solid binder ay tinutukoy ng lokal na thermodynamic equilibrium sa pagitan ng solid at liquid phase at, sa gayon, ang coexistence properties ng solid at mga phase ng likido.Mga Alloy State Diagram.Dahil sa paglusaw ng Ti mula sa base alloy, bumababa ang konsentrasyon ng Ti sa pagtaas ng d mula sa harap ng delamination hanggang sa gilid ng layer ng delamination.Bilang isang resulta, ang konsentrasyon ng Ta ay tumaas sa pagtaas ng d kasama ang bundle, na naaayon sa phase field simulation (Karagdagang Fig. 5).Ang konsentrasyon ng Ti sa pagtunaw ng Cu70Ag30 ay mas mababaw na bumabagsak kaysa sa purong Cu melt, na pare-pareho sa mas mabagal na rate ng pag-alis ng haluang metal.Ang sinusukat na mga profile ng konsentrasyon sa Fig.Ipinapakita rin ng 5b na ang ratio ng mga konsentrasyon ng Ag at Cu sa likido ay hindi eksaktong pare-pareho sa layer ng delegadong haluang metal, habang sa simulation ng phase field ang ratio na ito ay ipinapalagay na pare-pareho sa simulation ng matunaw bilang isang pseudo-element Cu70Ag30.Sa kabila ng quantitative difference na ito, nakukuha ng phase field model ang nangingibabaw na qualitative effect ng pagdaragdag ng Ag sa pagsugpo sa Ta leakage.Ang ganap na quantitative na pagmomodelo ng mga gradient ng konsentrasyon ng lahat ng apat na elemento sa solid binder at likido ay nangangailangan ng mas tumpak na apat na bahagi na modelo ng TaTiCuAg phase diagram, na lampas sa saklaw ng gawaing ito.
Sinusukat ang mga profile ng konsentrasyon depende sa distansya d mula sa delamination na harapan ng Ta15Ti85 alloy sa (a) purong Cu melt at (b) Cu70Ag30 melt.Paghahambing ng sinusukat na bahagi ng dami ng mga solido ρ(d) ng itinalagang istraktura (solid na linya) sa teoretikal na hula na tumutugma sa equation na walang pagtagas na Ta (dashed line).(1) (c) I-inflate ang equation na hula.(1) Itinama ang equation sa harap ng delamination.(2) Iyon ay, isinasaalang-alang ang pagtagas ng Ta.Sukatin ang average na lapad ng bono λw at distansya λs (d).Ang mga error bar ay kumakatawan sa karaniwang paglihis.
Sa fig.Inihahambing ng 5c ​​ang sinusukat na fraction ng volume ng solids ρ(d) (solid line) para sa purong delegadong Cu at Cu70Ag30 na istruktura mula sa natunaw na may theoretical prediction (dashed line) na nakuha mula sa mass conservation gamit ang sinusukat na konsentrasyon ng Ta sa solid binder \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (Larawan 5a,b) at huwag pansinin ang pagtagas ng Ta at ang transportasyon ng Ta sa pagitan ng mga bono na may iba't ibang lalim ng paghihiwalay.Kung ang Ta ay nagbabago mula sa solid patungo sa likido, ang lahat ng Ta na nakapaloob sa base alloy ay dapat na muling ipamahagi sa isang solid na panali.Kaya, sa anumang layer ng malayong istraktura na patayo sa direksyon ng pag-alis ng haluang metal, ang konserbasyon ng masa ay nangangahulugan na \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d) )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), kung saan ang \({c}_{Ta}^{s}(d)\) at \({c Ang }_{Ta }^ {0}\) ay ang mga konsentrasyon ng Ta sa posisyon d sa binder at matrix alloy, ayon sa pagkakabanggit, at ang Ss(d) at St ay ang mga cross-sectional na lugar ng hard binder at ang buong liblib na rehiyon, ayon sa pagkakabanggit.Ito ay hinuhulaan ang dami ng fraction ng solids sa remote layer.
Madaling mailapat ito sa istruktura ng itinalagang purong Cu at Cu70Ag30 na natutunaw gamit ang katumbas na \({c}_{Ta}^{s}(d)\) curves na tumutugma sa asul na linya.Ang mga hula na ito ay pinatong sa Fig. 5c na nagpapakita na ang hindi pagpansin sa pagtagas ng Ta ay isang mahinang predictor ng pamamahagi ng fraction ng volume.Hinuhulaan ng leak-free mass conservation ang isang monotonikong pagbaba sa volume fraction na may pagtaas ng d, na kung saan ay qualitatively observed sa purong Cu melts, ngunit hindi sa Cu70Ag30 melts, kung saan ang ρ(d) ay may minimum.Bilang karagdagan, ito ay humahantong sa isang makabuluhang overestimation ng mga fraction ng volume sa harap ng paghihiwalay para sa parehong natutunaw.Para sa pinakamaliit na nasusukat na d ≈ 10 µm, ang hinulaang mga halaga ng ρ para sa parehong mga natutunaw ay lumampas sa 0.5, habang ang nasusukat na mga halaga ng ρ para sa mga natutunaw na Cu at Cu70Ag30 ay bahagyang mas mataas kaysa sa 0.3 at 0.4, ayon sa pagkakabanggit.
Upang bigyang-diin ang pangunahing papel ng pagtagas ng Ta, ipinapakita namin na ang dami ng pagkakaiba sa pagitan ng sinusukat at hinulaang mga halaga ng ρ malapit sa harap ng agnas ay maaaring alisin sa pamamagitan ng pagpino sa aming mga teoretikal na hula upang isama ang pagtagas na ito.Sa layuning ito, kalkulahin natin ang kabuuang bilang ng mga atom ng Ta na dumadaloy mula sa isang solid patungo sa isang likido kapag ang harapan ng pagkabulok ay gumagalaw sa isang distansya Δxi = vΔt sa pagitan ng oras Δt Δxi = vΔt, kung saan \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – ang delamination rate, lalim at oras ay maaaring makuha mula sa kilalang relasyon \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) deaeration.Ang lokal na batas ng konserbasyon ng masa sa harap ng paghihiwalay (d ≈ 0) ay tulad na ΔN = DlglΔtSl/va, kung saan ang gl ay ang gradient ng konsentrasyon ng mga Ta atom sa likido, ang va ay ang dami ng atom na tumutugma sa konsentrasyon na tinukoy bilang isang atomic fraction, at Sl = St − Ss ay ang cross-sectional area ng liquid channel sa delamination front.Ang gradient ng konsentrasyon gl ay maaaring kalkulahin sa pamamagitan ng pag-aakalang ang konsentrasyon ng mga atom ng Ta ay may pare-parehong halaga \({c}_{Ta}^{l}\) sa interface at napakaliit sa pagkatunaw sa labas ng exfoliated layer, na kung saan nagbibigay ng \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Kaya, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Kapag ang harap ay gumagalaw sa layo na Δxi, ang solid fraction ay katumbas ng kabuuang bilang ng mga Ta atom na inalis mula sa base alloy, \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), sa kabuuan ng bilang ng mga Ta atom na tumutulo sa likido, ΔN, at kasama sa solid binder\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).Ang equation na ito, kasama ang expression sa itaas para sa ΔN at ang mga ugnayang St = Ss + Sl at mga phase sa harap ng delamination.
Sa limitasyon ng zero solubility ng Ta atoms, na bumababa sa isang maagang hula ng kawalan ng mga leaks, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)likido ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Gamit ang mga halaga \({c}_{Ta}^{l}\tungkol sa 0.03\) mula sa mga pang-eksperimentong sukat (hindi ipinapakita sa Fig. 5a, b) at mga numero ng Peclet p ≈ 0.26 at p ≈ 0.17 at mga konsentrasyon ng solids \ ( {c}_{Ta}^{s}\humigit-kumulang 0.3\) at \({c}_{Ta}^{s}\humigit-kumulang 0.25\) para sa Cu at Cu70Ag30 natutunaw, ayon sa pagkakabanggit, nakukuha namin ang hinulaang halaga ng ang matunaw, ρ ≈ 0.38 at ρ ≈ 0.39.Ang mga hulang ito ay nasa dami ng medyo magandang kasunduan sa mga sukat.Ang natitirang mga pagkakaiba (hinulaang 0.38 kumpara sa sinusukat na 0.32 para sa purong Cu melt at 0.39 na hinulaang kumpara sa sinusukat na 0.43 para sa Cu70Ag30 melt) ay maaaring ipaliwanag sa pamamagitan ng mas malaking kawalan ng katiyakan sa pagsukat para sa napakababang mga konsentrasyon ng Ta sa mga likido (\( {c }_{Ta }^ {l}\humigit-kumulang 0.03\)), na inaasahang bahagyang mas malaki sa purong tansong tunaw.
Bagama't ang kasalukuyang mga eksperimento ay isinagawa sa mga partikular na base alloy at natutunaw na elemento, inaasahan namin na ang mga resulta ng pagsusuri ng mga eksperimentong ito ay makakatulong upang makuha ang mga equation.(2) Malawak na kakayahang magamit sa iba pang LMD doping system at iba pang kaugnay na pamamaraan tulad ng Solid State Impurity Removal (SSD).Hanggang ngayon, ang impluwensya ng pagtagas ng mga hindi mapaghalo na elemento sa istraktura ng LMD ay ganap na hindi pinansin.Ito ay higit sa lahat dahil sa ang katunayan na ang epektong ito ay hindi makabuluhan sa ECDD, at sa ngayon ay walang muwang na ipinapalagay na ang NMD ay katulad ng REC.Gayunpaman, ang pangunahing pagkakaiba sa pagitan ng ECD at LMD ay na sa LMD ang solubility ng immiscible elemento sa mga likido ay lubhang nadagdagan dahil sa mataas na konsentrasyon ng mga miscible elemento sa likidong bahagi ng interface (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), na nagpapataas naman ng konsentrasyon ng mga hindi mapaghalo na elemento (\({c}_{Ta}^{l}\)) sa likidong bahagi ng interface at binabawasan ang volume fraction na hinulaang ng solid state equation .(2) Ang pagpapabuti na ito ay dahil sa katotohanan na ang solid-liquid interface sa panahon ng LMD ay nasa lokal na thermodynamic equilibrium, kaya ang mataas na \({c}_{Ti}^{l}\) ay nakakatulong upang mapabuti ang \({c} _ {Ta} ^{l}\ Katulad nito, ang mataas na \({c}_{Ti}^{s}\) ay nagpapahintulot sa Cu na maisama sa mga hard binder, at ang konsentrasyon ng solid Cu sa mga binder na ito ay nag-iiba mula sa humigit-kumulang 10% nang unti-unti. bumababa sa mga halaga ay bale-wala sa gilid ng maliit na delegadong layer (Karagdagang Fig. 6). ang electrolyte. Bilang karagdagan sa LMD, inaasahan din namin na ang aming mga resulta ay naaangkop sa mga solid state drive, kung saan ang solid boundary ay inaasahang mapanatili ang lokal na thermodynamic equilibrium sa panahon ng pag-alis ng haluang metal. Ang inaasahan na ito ay sinusuportahan ng katotohanan na ang pagbabago sa fraction ng volume ng mga solido sa itinalagang layer ng istraktura ng SSD ay na-obserbahan, na nagpapahiwatig ng I, na sa panahon ng delegasyon mayroong isang paglusaw ng solid ligament, na nauugnay sa pagtagas ng mga hindi mapaghalo na elemento.
At ang equation.(2) Upang mahulaan ang isang makabuluhang pagbaba sa solid fraction sa harap ng pag-alis ng haluang metal dahil sa pagtagas ng Ta, kinakailangan ding isaalang-alang ang transportasyon ng Ta sa rehiyon ng pag-alis ng haluang metal upang maunawaan ang solidong pamamahagi ng fraction sa buong alloy removal layer, na pare-pareho sa purong tanso at Cu70Ag30 melt.Para sa Cu70Ag30 melt (pulang linya sa Fig. 5c), ang ρ(d) ay may pinakamababa sa halos kalahati ng itinalagang layer.Ang minimum na ito ay dahil sa ang katunayan na ang kabuuang halaga ng Ta na nakapaloob sa hard binder malapit sa gilid ng delegadong layer ay mas malaki kaysa sa base alloy.Ibig sabihin, para sa d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\), o ganap na katumbas, ang sinusukat na ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0.35 ay mas malaki kaysa sa hula ng equation.(1) Walang pagtagas\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\approx. 0.2\).Nangangahulugan ito na ang bahagi ng tumatakas na Ta ay dinadala mula sa separation front patungo sa isang rehiyong malayo mula sa harap na ito, na nagkakalat sa likido at kasama ang solid-liquid na interface, kung saan ito ay muling inilalagay.
Ang redeposition na ito ay may kabaligtaran na epekto ng Ta leakage upang pagyamanin ang Ta hard binders, at ang hard fraction distribution ay maaaring maipaliwanag bilang isang balanse ng Ta leakage at redeposition.Para sa pagtunaw ng Cu70Ag30, ang konsentrasyon ng Ag sa likido ay tumataas sa pagtaas ng d (brown dotted line sa Fig. 5b) upang mabawasan ang pagtagas ng Ta sa pamamagitan ng pagbaba ng solubility ng Ta, na humahantong sa pagtaas ng ρ(d) na may pagtaas ng d pagkatapos maabot ang isang minimum. .Pinapanatili nito ang isang solidong bahagi na sapat na malaki upang maiwasan ang pagkapira-piraso dahil sa pag-detachment ng matigas na bono, na nagpapaliwanag kung bakit ang mga istrukturang itinalaga sa mga natutunaw na Cu70Ag30 ay nagpapanatili ng integridad ng istruktura pagkatapos ng pag-ukit.Sa kabaligtaran, para sa mga purong tanso na natutunaw, ang pagtagas at muling pagdedeposisyon ay halos kanselahin ang isa't isa, na nagreresulta sa isang mabagal na pagbawas sa mga solido sa ibaba ng fragmentation threshold para sa karamihan ng nakalaang layer, na nag-iiwan lamang ng isang napakanipis na layer na nagpapanatili ng integridad ng istruktura malapit sa hangganan ng itinalagang layer.(Larawan 4b, Talahanayan 1).
Sa ngayon, ang aming mga pagsusuri ay pangunahing nakatuon sa pagpapaliwanag ng malakas na impluwensya ng pagtagas ng mga miscible na elemento sa isang dislocating medium sa solid fraction at ang topology ng mga delegadong istruktura.Let us now turn to the effect of this leakage on the coarsening of the bicontinuum structure in the delegated layer, which usually happens during LMD due to high processing temperatures.Iba ito sa ECD kung saan halos wala ang coarsening sa panahon ng pag-alis ng alloy, ngunit maaaring sanhi ng pagsusubo sa mas mataas na temperatura pagkatapos alisin ang alloy.Sa ngayon, ang coarsening sa panahon ng LMD ay na-modelo sa ilalim ng pag-aakalang nangyayari ito dahil sa pagsasabog ng mga hindi mapaghalo na elemento kasama ang solid-liquid interface, katulad ng surface diffusion-mediated coarsening ng annealed nanoporous ECD structures.Kaya, ang laki ng bono ay na-modelo gamit ang karaniwang mga batas sa scaling na pagpapalaki ng capillary.
kung saan ang tc ay ang coarsening time, na tinukoy bilang ang oras na lumipas pagkatapos ng pagpasa ng delamination front sa depth xi sa loob ng delamination layer (kung saan ang λ ay may paunang halaga na λ00) hanggang sa katapusan ng delamination experiment, at ang scaling index n = 4 diffuses ang ibabaw.Ang eq ay dapat gamitin nang may pag-iingat.(3) Bigyang-kahulugan ang mga sukat ng λ at distansya d para sa panghuling istraktura na walang mga impurities sa pagtatapos ng eksperimento.Ito ay dahil sa ang katunayan na ang rehiyon na malapit sa gilid ng itinalagang layer ay mas matagal na lumaki kaysa sa rehiyon na malapit sa harap.Magagawa ito sa mga karagdagang equation.(3) Komunikasyon sa tc at d.Ang kaugnayang ito ay madaling makuha sa pamamagitan ng paghula sa lalim ng pag-alis ng haluang metal bilang isang function ng oras, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), na nagbibigay ng tc( d ) = te − tf(d), kung saan ang te ay ang tagal ng buong eksperimento, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} Ang {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) ay ang oras para maabot ng harap ng delamination ang lalim na katumbas ng panghuling lalim ng delamination minus d.Isaksak ang expression na ito para sa tc(d) sa equation.(3) Hulaan ang λ(d) (tingnan ang karagdagang tala 5).
Upang masubukan ang hulang ito, nagsagawa kami ng mga sukat ng lapad at distansya sa pagitan ng mga bundle sa buong mga cross section ng mga delegadong istruktura na ipinapakita sa Karagdagang Larawan 9 para sa purong Cu at Cu70Ag30 na natutunaw.Mula sa mga pag-scan ng linya patayo sa direksyon ng delamination sa iba't ibang distansya d mula sa harap ng delamination, nakuha namin ang average na lapad λw(d) ng Ta-rich bundle at ang average na distansya λs(d) sa pagitan ng mga bundle.Ang mga sukat na ito ay ipinapakita sa fig.5d at inihambing sa mga hula ng equation.(3) sa Pandagdag na Fig. 10 para sa iba't ibang halaga ng n.Ang paghahambing ay nagpapakita na ang isang surface diffusion index ng n = 4 ay nagbibigay ng mahihirap na hula.Ang hula na ito ay hindi makabuluhang napabuti sa pamamagitan ng pagpili sa n = 3 para sa bulk diffusion-mediated capillary coarsening, na maaaring asahan ng isang tao na magbigay ng isang mas mahusay na akma dahil sa pagtagas ng Ta sa likido.
Ang dami ng pagkakaibang ito sa pagitan ng teorya at eksperimento ay hindi nakakagulat, dahil ang Eq.(3) ay naglalarawan ng capillary coarsening sa isang pare-pareho ang dami ng fraction ρ, habang sa LMD ang solids fraction ρ ay hindi pare-pareho.ρ nagbabago spatially sa loob ng tinanggal na layer sa dulo ng pag-alis ng haluang metal, tulad ng ipinapakita sa fig.5c.Ang ρ ay nagbabago rin sa oras sa panahon ng pag-alis ng mga impurities sa isang nakapirming lalim ng pag-alis, mula sa halaga ng harap ng pag-alis (na humigit-kumulang pare-pareho sa oras at sa gayon ay independiyente ng tf at d) hanggang sa sinusukat na halaga ng ρ(d) na ipinapakita sa Fig. 5c na naaayon sa huling pagkakataon.Mula sa fig.3d, maaari itong matantya na ang mga halaga ng pagkabulok sa harap ay humigit-kumulang 0.4 at 0.35 para sa AgCu at purong Cu melts, ayon sa pagkakabanggit, na sa lahat ng mga kaso ay mas mataas kaysa sa panghuling halaga ng ρ sa oras na te.Mahalagang tandaan na ang pagbaba sa ρ sa oras sa isang nakapirming d ay isang direktang kinahinatnan ng pagkakaroon ng gradient ng konsentrasyon ng miscible element (Ti) sa likido.Dahil ang konsentrasyon ng Ti sa mga likido ay bumababa sa pagtaas ng d, ang equilibrium na konsentrasyon ng Ti sa mga solido ay isang nagpapababang pag-andar ng d, na humahantong sa paglusaw ng Ti mula sa mga solidong binder at isang pagbawas sa solidong bahagi sa paglipas ng panahon.Ang temporal na pagbabago sa ρ ay apektado din ng pagtagas at muling pagdeposisyon ng Ta.Kaya, dahil sa mga karagdagang epekto ng paglusaw at pagbabalik, inaasahan namin na ang coarsening sa panahon ng LMD ay, bilang isang panuntunan, ay magaganap sa mga hindi pare-parehong mga fraction ng volume, na hahantong sa ebolusyon ng istruktura bilang karagdagan sa capillary coarsening, ngunit dahil din sa diffusion sa likido at hindi lamang kasama ang hangganan solid-likido.
Mga katotohanan ng equation.(3) Ang lapad ng bono at mga sukat ng puwang para sa 3 ≤ n ≤ 4 ay hindi binibilang (Karagdagang Fig. 10), na nagmumungkahi na ang pagkalusaw at muling pagdeposito ay hindi dahil sa pagbawas ng interface ay gumaganap ng isang nangingibabaw na papel sa kasalukuyang eksperimento.Para sa capillary coarsening, ang λw at λs ay inaasahang magkakaroon ng parehong pagdepende sa d, habang ipinapakita ng Fig. 5d na ang λs ay tumataas nang may d na mas mabilis kaysa sa λw para sa purong Cu at Cu70Ag30 na natutunaw.Bagama't dapat isaalang-alang ang isang coarsening theory na nagsasaalang-alang sa dissolution at redeposition upang maipaliwanag ang mga sukat na ito sa dami, ang pagkakaibang ito ay inaasahan sa qualitatively, dahil ang kumpletong paglusaw ng maliliit na bono ay nag-aambag sa pagtaas ng distansya sa pagitan ng mga bono.Bilang karagdagan, ang λs ng Cu70Ag30 melt ay umabot sa pinakamataas na halaga nito sa gilid ng layer na walang haluang metal, ngunit ang katotohanan na ang λs ng purong tansong natutunaw ay patuloy na tumataas nang monotonically ay maaaring ipaliwanag sa pamamagitan ng pagtaas sa konsentrasyon ng Ag sa likido, kung saan d ay ginagamit upang ipaliwanag ang ρ(d) sa Fig. 5c nonmonotonic na pag-uugali.Ang pagtaas ng konsentrasyon ng Ag sa pagtaas ng d ay pinipigilan ang pagtagas ng Ta at paglusaw ng binder, na humahantong sa pagbaba sa λs pagkatapos maabot ang pinakamataas na halaga.
Sa wakas, tandaan na ang mga pag-aaral sa computer ng capillary coarsening sa pare-parehong volume fraction ay nagpapakita na kapag ang volume fraction ay bumaba sa ibaba ng threshold na humigit-kumulang 0.329.30, ang mga fragment ng istraktura ay nagiging coarsening.Sa pagsasagawa, ang threshold na ito ay maaaring bahagyang mas mababa dahil ang fragmentation at magkakasabay na pagbawas ng genus ay nangyayari sa isang sukat ng oras na maihahambing o mas malaki kaysa sa kabuuang oras ng pag-alis ng alloy sa eksperimentong ito.Ang katotohanan na ang mga itinalagang istruktura sa Cu70Ag30 ay natutunaw ay nagpapanatili ng kanilang integridad ng istruktura kahit na ang ρ(d) ay bahagyang mas mababa sa 0.3 sa average na hanay ng d ay nagpapahiwatig na ang pagkapira-piraso, kung mayroon man, ay bahagyang nangyayari lamang.Ang threshold ng fraction ng volume para sa fragmentation ay maaari ding depende sa dissolution at reprecipitation.
Ang pag-aaral na ito ay nakakakuha ng dalawang pangunahing konklusyon.Una, at mas praktikal, ang topology ng mga itinalagang istruktura na ginawa ng LMD ay maaaring kontrolin sa pamamagitan ng pagpili ng matunaw.Sa pamamagitan ng pagpili ng isang melt upang mabawasan ang solubility ng immiscible element A ng AXB1-X base alloy sa melt, bagama't limitado, ang isang mataas na delegated na istraktura ay maaaring malikha na nagpapanatili ng cohesiveness nito kahit na sa mababang konsentrasyon ng floor element X at structural integrity .Napag-alaman dati na posible ito para sa ECD25, ngunit hindi para sa LMD.Ang pangalawang konklusyon, na mas pangunahing, ay kung bakit sa LMD ang integridad ng istruktura ay maaaring mapangalagaan sa pamamagitan ng pagbabago ng delegating medium, na kung saan ay kawili-wili sa kanyang sarili at maaaring ipaliwanag ang mga obserbasyon ng aming TaTi haluang metal sa purong Cu at CuAg natutunaw sa , ngunit din sa mas pangkalahatan upang linawin ang mahalaga, dati nang minamaliit ang mga pagkakaiba sa pagitan ng ECD at LMD.
Sa ECD, ang pagkakaisa ng istraktura ay pinananatili sa pamamagitan ng pagpapanatili ng rate ng pag-alis ng karumihan sa mababang antas ng X, na nananatiling pare-pareho sa paglipas ng panahon para sa isang nakapirming puwersa sa pagmamaneho, sapat na maliit upang mapanatili ang sapat na miscible element B sa solid binder sa panahon ng pag-alis ng karumihan upang mapanatili. dami ng solids.ang ρ fraction ay sapat na malaki upang maiwasan ang pagkapira-piraso25.Sa LMD, ang bilis ng pag-alis ng haluang metal \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) ay bumababa sa paglipas ng panahon dahil sa diffusion limited kinetics.Kaya, anuman ang uri ng komposisyon ng natutunaw na nakakaapekto lamang sa numero ng Peclet p, ang rate ng delamination ay mabilis na umabot sa isang halaga na sapat na maliit upang mapanatili ang isang sapat na halaga ng B sa solid binder, na direktang makikita sa katotohanan na ang ρ sa delamination harap ay nananatiling humigit-kumulang pare-pareho sa oras.Katotohanan at higit sa fragmentation threshold.Tulad ng ipinakita ng phase field simulation, mabilis ding umabot ang peel rate sa isang halaga na sapat na maliit upang ma-destabilize ang paglaki ng eutectic bond, at sa gayon ay pinapadali ang pagbuo ng mga topologically bonded na istruktura dahil sa lateral rocking motion ng lamellae.Kaya, ang pangunahing pangunahing pagkakaiba sa pagitan ng ECD at LMD ay nakasalalay sa ebolusyon ng harap ng delamination sa pamamagitan ng panloob na istraktura ng layer pagkatapos ng paghahati at ρ, sa halip na ang rate ng delamination.
Sa ECD, ang ρ at ang pagkakakonekta ay nananatiling pare-pareho sa buong remote na layer.Sa LMD, sa kaibahan, parehong nag-iiba sa loob ng isang layer, na malinaw na ipinapakita sa pag-aaral na ito, na nagmamapa ng atomic na konsentrasyon at pamamahagi ng ρ sa buong lalim ng mga delegadong istruktura na nilikha ng LMD.Mayroong dalawang dahilan para sa pagbabagong ito.Una, kahit na sa zero solubility limit A, ang concentration gradient B sa likido, na wala sa DZE, ay nag-uudyok ng concentration gradient A sa solid binder, na nasa chemical equilibrium sa likido.Ang gradient A, naman, ay nag-uudyok ng gradient ρ sa loob ng layer na walang mga impurities.Pangalawa, ang pagtagas ng A sa likido dahil sa di-zero na solubility ay higit na nagpapabago sa spatial na pagkakaiba-iba ng ρ sa loob ng layer na ito, na may pinababang solubility na tumutulong upang mapanatili ang ρ na mas mataas at mas spatial na pare-pareho upang mapanatili ang pagkakakonekta.
Sa wakas, ang ebolusyon ng laki ng bono at pagkakakonekta sa loob ng itinalagang layer sa panahon ng LMD ay mas kumplikado kaysa sa surface diffusion-limited capillary coarsening sa isang pare-parehong bahagi ng volume, tulad ng naunang naisip sa pamamagitan ng pagkakatulad sa coarsening ng annealed nanoporous ECD structures.Tulad ng ipinapakita dito, ang coarsening sa LMD ay nangyayari sa isang spatiotemporally varying solid fraction at kadalasang naiimpluwensyahan ng diffusional transfer ng A at B sa liquid state mula sa delamination front hanggang sa gilid ng disjointed layer.Ang mga batas sa scaling para sa capillary coarsening na nililimitahan ng surface o bulk diffusion ay hindi maaaring matukoy ang mga pagbabago sa lapad at distansya sa pagitan ng mga bundle sa loob ng isang itinalagang layer, sa pag-aakalang ang A at B na transport na nauugnay sa mga fluid concentration gradient ay gumaganap ng pantay o magkaparehong mga tungkulin.Mas mahalaga kaysa sa pagbawas ng lugar ng interface.Ang pagbuo ng isang teorya na isinasaalang-alang ang iba't ibang mga impluwensyang ito ay isang mahalagang pag-asa para sa hinaharap.
Ang mga Titanium-tantalum binary alloy ay binili mula sa Arcast, Inc (Oxford, Maine) gamit ang 45 kW Ambrell Ekoheat ES induction power supply at isang water-cooled na tansong crucible.Pagkatapos ng ilang pag-init, ang bawat haluang metal ay na-annealed sa loob ng 8 oras sa temperatura sa loob ng 200° C. ng punto ng pagkatunaw upang makamit ang homogenization at paglaki ng butil.Ang mga sample na pinutol mula sa master ingot na ito ay na-spot-welded sa mga Ta wire at sinuspinde mula sa isang robotic arm.Ang mga metal na paliguan ay inihanda sa pamamagitan ng pagpainit ng pinaghalong 40 g Cu (McMaster Carr, 99.99%) na may Ag (Kurt J. Lesker, 99.95%) o mga particle ng Ti sa mataas na kapangyarihan gamit ang isang 4 kW Ameritherm Easyheat induction heating system hanggang sa kumpletong paglusaw.paliguan.ganap na pinainit matunaw.Bawasan ang kapangyarihan at hayaang gumalaw ang paliguan at mag-equilibrate sa loob ng kalahating oras sa temperatura ng reaksyon na 1240°C.Pagkatapos ay ibinaba ang robotic arm, ang sample ay inilubog sa paliguan para sa isang paunang natukoy na oras at inalis para sa paglamig.Ang lahat ng pag-init ng alloy billet at LMD ay isinasagawa sa isang kapaligiran ng mataas na kadalisayan ng argon (99.999%).Matapos alisin ang haluang metal, ang mga cross section ng mga sample ay pinakintab at sinuri gamit ang optical microscopy at scanning electron microscopy (SEM, JEOL JSM-6700F).Ang pagtatasa ng elemento ay isinagawa ng energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) sa SEM.Ang tatlong-dimensional na microstructure ng mga delegadong sample ay naobserbahan sa pamamagitan ng pagtunaw ng solidified copper-rich phase sa isang 35% nitric acid solution (analytical grade, Fluka).
Ang simulation ay isinagawa gamit ang naunang binuo na modelo ng field ng decoupling phase ng ternary alloy15.Iniuugnay ng modelo ang ebolusyon ng phase field ϕ, na nagpapakilala sa pagitan ng solid at liquid phase, sa concentration field ci ng mga alloying elements.Ang kabuuang libreng enerhiya ng system ay ipinahayag bilang
kung saan ang f(φ) ay ang double barrier potential na may minima sa φ = 1 at φ = 0 na tumutugma sa solids at liquids, ayon sa pagkakabanggit, at fc(φ, c1, c2, c3) ay ang kemikal na kontribusyon sa volume freedom na naglalarawan sa density ng enerhiya ng thermodynamic properties haluang metal.Upang gayahin ang remelting ng purong Cu o CuTi natutunaw sa mga haluang metal ng TaTi, ginagamit namin ang parehong anyo na fc(φ, c1, c2, c3) at mga parameter tulad ng sa sanggunian.15. Upang alisin ang mga haluang metal ng TaTi na may mga natutunaw na CuAg, pinasimple namin ang quaternary system (CuAg) TaTi sa isang epektibong sistemang ternary na may iba't ibang mga parameter depende sa konsentrasyon ng Ag, tulad ng inilarawan sa Karagdagang Tandaan 2. Ang mga equation ng ebolusyon para sa field ng phase at ang ang patlang ng konsentrasyon ay nakuha sa variant na anyo sa anyo
Kung saan \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} Ang \right)\) ay ang atomic mobility matrix, at pinamamahalaan ng Lϕ ang kinetics ng atomic attachment sa solid-liquid interface.
Ang pang-eksperimentong data na sumusuporta sa mga resulta ng pag-aaral na ito ay matatagpuan sa karagdagang data file.Ang mga parameter ng simulation ay ibinibigay sa karagdagang impormasyon.Ang lahat ng data ay makukuha rin mula sa kani-kanilang mga may-akda kapag hiniling.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM at Baumer M. Nanoporous gold catalysts para sa low temperature selective gas-phase oxidative coupling ng methanol.Science 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. et al.Tinutukoy ng dinamikong recombination ang catalytic na aktibidad ng mga nanoporous na ginto-pilak na haluang metal catalyst.Pambansang alma mater.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Platinum-coated nanoporous gold: isang mahusay na low pt loading electrocatalyst para sa PEM fuel cells.Journal #165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW at Erlebacher, J. Pagbawas ng oxygen sa nanoporous metal-ion liquid composite electrocatalysts.Pambansang alma mater.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. at Chen, M. Nanoporous hybrid metal/oxide electrodes para sa mga electrochemical supercapacitors.Pambansang nanoteknolohiya.6, 232 (2011).
Kim, JW et al.Pag-optimize ng pagsasanib ng niobium na may metal na natutunaw upang lumikha ng mga buhaghag na istruktura para sa mga electrolytic capacitor.Talaarawan.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM atbp. Ang mga nanoporous na materyales ba ay lumalaban sa radiation?Nanolet.12, 3351–3355 (2011).